СВОБОДНАЯ И СВЯЗАННАЯ ЭНЕРГИЯ

  Вытекающая из 2-го начала термодинамики необходимость различить количественную и качественную характеристику энергии нашла отражение в принятом в термодинамике делении энергии на свободную и связанную (соответственно пригодную и непригодную к совершению в определенных условиях внешней работы). Такое деление стало возможным после введения Р. Клаузиусом основополагающего для термодинамики понятия энтропии S. В соответствии с её смыслом Г. Гельмгольц назвал произведение абсолютной температуры Т и энтропии S «связанной энергией», а остальную часть F = U – TS – «свободной энергией». Вслед за этим Дж. Гиббс ввел понятие «свободной энтальпии» G как разности между энтальпией системы H = U+ pV и связанной энергией TS. Несложно показать, что в условиях постоянства температуры T и объема V системы убыль свободной энергии Гельмгольца определяет максимальную механическую работу (работу расширения), которую может совершить система при обратимом характере процессов. Действительно, обозначая элементарную работу расширения через dWр и выражая теплоту обратимого процесса dQ известным образом через абсолютную температуру T и энтропию , после применения преобразования Лежандра TdS = d(TS) – SdT на основании (2) имеем при T,V = const:

  Аналогичным образом, обозначая через работу немеханического характера, и применяя преобразование pdV= d(pV) - Vdp, найдем из (2) в условиях T,р = const:

  Поэтому свободную энергию Гельмгольца и Гиббса называют соответственно изохорно – изотермическим и изобарно – изотермическим потенциалом. Однако понятие «свободной энергии» (Гельмгольца и Гиббса) вовсе не характеризует «запас» превратимой энергии в системе, поскольку как совершаются не только за счет энергии самой системы, но и за счет энергии окружающей среды в процессе теплообмена с ней. Больше того, связанную энергию TS, строго говоря, нельзя считать частью внутренней энергии U или энтальпии H, поскольку для большинства случаев TS по своей величине оказывается больше них самих [5]. Следует также заметить, что переход свободной энергии в связанную не описывает исчерпывающим образом диссипативные процессы в системе. Так, в процессах механической обработки металлов коэффициент выхода тепла (отношение выделившегося тепла к работе деструкции) часто оказывается меньше единицы, что свидетельствует о переходе части энергии в нетепловые формы. Наконец, в открытых системах (обменивающихся веществом с окружающей средой) работа вообще не определяется убылью какого-либо термодинамического потенциала системы. Причину этого нетрудно понять, рассматривая объединенное уравнение 1-го и 2-го начал для открытых систем в форме обобщенного соотношения Гиббса:

где - масса k-го вещества и его химический потенциал. Если включить в правую часть (5) работу и применить преобразование из (5) найдем:

откуда в силу определения химического потенциала
и соотношения Гиббса-Дюгема следует равенство немеханической работы нулю. Таким образом, во многих случаях деление энергии на свободную и связанную также утрачивает свою эвристическую ценность.