СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ


RU (11) 2124473 (13) C1

(51) 6 C01B31/02, B01D7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 18.07.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 1999.01.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 96102475/25 
(22) Дата подачи заявки: 1996.02.09 
(45) Опубликовано: 1999.01.10 
(56) Аналоги изобретения: 1. WO 94/29218 A, 1994. 2. Karnatseirch V.L. et al., Preparation of Highpurity C60 by Sublimation in Vacuum, The 2nd Int. Workshop in Russia, Fullerenes and Atomic Clusters, book of Abstr., IWAC-95, Abstr. of Inv. zect. and Contr. Papers, St. Petersburg, Russia, June 19 - 24, 1995, p.42. 
(71) Имя заявителя: Москалев Павел Николаевич; Грушко Юлий Сергеевич; Седов Виктор Петрович 
(72) Имя изобретателя: Москалев П.Н.; Грушко Ю.С.; Седов В.П. 
(73) Имя патентообладателя: Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова РАН 
(98) Адрес для переписки: 188350 Гатчина Ленинградской обл., Петербургский институт ядерной физики патентный отдел 

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ 

Изобретение может быть использовано при получении материалов электронной техники, технических смазок. В сажу добавляют при перемешивании органический растворитель: бензол, ксилол, изопропиловый спирт и т.д., удаляют растворитель, компактную сажу сублимируют в вакууме при давлении 102 Торр и нагреве до 580 - 800oC. Соотношение С60 и С70 88 - 92 мас.% и 8 - 11,9 мас.% соответственно, доля извлеченных фуллеренов 83 -96%. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к технологии синтеза и очистки фуллеренов Cn(n 60). Фуллерены открыты сравнительно недавно и в перспективе могут найти широкое практическое применение в качестве материала для электронной техники, компонента технических смазок, стартовых веществ для синтеза алмазов и ряда других целей.

Сущность изобретения: предлагается способ извлечения фуллеренов из сажи путем сублимации из фуллереносодержащей сажи, получаемой электродуговым распылением графита в атмосфере гелия. Затем в рыхлую сажу при перемешивании добавляют растворитель до образования пасты; из полученной пасты удаляют растворитель и из образовавшейся компактной сажи выделяют фуллерены путем сублимации в вакууме.

Известны способы извлечения фуллеренов из сажи. Наиболее распространенный, исторически первый способ извлечения фуллеренов из сажи включает в себя как основную операцию экстракцию фуллеренов из сажи в виде раствора в органическом растворителе, например, бензоле или толуоле. Затем производится выпаривание раствора фуллеренов для кристаллизации целевого продукта и регенерации растворителя (Лаухина Е.Э., Бубнов В.П., Изв. АН, сер. Химическая, 1995, N 7, с.1223). Существенным недостатком данного способа является наличие большой массы пожароопасных и токсичных растворителей, необходимых для извлечения даже небольшого количества фуллеренов. Фуллерены сравнительно малорастворимы в органических растворителях и поэтому объемно-массовое соотношение растворитель/сажа (л/кг) составляет 50/1 - 10/1 (1-4). Также к недостаткам этого способа относятся операции отделения раствора фуллеренов от мелкодисперсионной сажи, выпарка раствора и регенерация растворителя.

Известен способ выделения фуллеренов из сажи сублимацией в вакууме (патент США N 5227038). В патенте приведена схема установки для синтеза фуллеренов, в которой предлагается подавать в зону электродугового испарения графита поток гелия, который увлекает частицы сажи и пары фуллеренов в зоны их селективной конденсации.

Недостатком данного способа является пылеунос рыхлой сажи потоком газа из зоны конденсации, загрязнение этой сажей зоны конденсации фуллеренов, а использование пылеудерживающих фильтров усложняет конструкцию установки, приводит к резкому возрастанию газодинамического сопротивления тракта и практическому прекращению процесса.

Наиболее близким техническим решением является способ получения высокочистого C60 путем сублимации его в вакууме (Karntatsevich V.L. et. al., Preparation of High-puriry C60 by Sublimation in Vacuum, IWAC-95, St. Petersburg p. 42). Фуллерен получают из продукта хроматографического разделения фуллереносодержащей смеси, предварительно приготовленной экстракцией фуллереносодержащей сажи органическим растворителем. Основным достоинством указанного способа является возможность получения чистого продукта, например, C60 из смеси фуллеренов. Процесс проводится при пониженном давлении (в вакууме) аргона (1-5 Торр).

Недостатки данного способа: для осуществления процесса согласно этому способу требуется предварительно выделенная смесь фуллеренов из сажи, например, экстракцией органическим растворителем; последующая длительная очистка субстрата при глубоком вакууме (10-5 Торр) от следов растворителей. Способ рекомендуется для сублимационной очистки C60, ранее подвергнутого хроматографической очистке; применение инертного газа (аргона), тщательно очищенного от кислородосодержащих примесей.

Целью настоящего изобретения является извлечение фуллеренов с количественным выходом, не загрязненных следами растворителей и твердыми нерастворимыми частицами непосредственно из фуллереносодержащей сажи и упрощение процесса получения фуллеренов.

К рыхлой саже, полученной в аппарате электродугового сжигания графита, прибавляют растворитель при перемешивании до перехода сажи в пастообразное состояние. Затем удаляют растворитель из пасты. В результате получают компактную сажу, которая имеет гранулоподобную структуру, не содержит пыли и занимает насыпной объем в 4-5 раз меньше исходной рыхлой сажи (насыпная плотность 0,5 г/см3). Для приготовления компактной сажи требуется сравнительно небольшое количество растворителя: объемно-массовое отношение растворитель/сажа колеблется от 2,5/1 до 3,5/1 в зависимости от типа растворителя. В одном из вариантов количество органического растворителя снижено до 0,2/1 (остальное вода). В качестве растворителя могут быть использованы бензол, ксилол или вода с добавкой небольшого количества водорастворимой органической жидкости, например, спирта. Приготовленную компактную сажу помещают в зону нагрева аппарата для сублимации, вакуумируют аппарат и производят сублимацию фуллеренов при T-580-800oC, собирая их в зоне конденсации, откуда слой твердых фуллеренов легко извлекается механически или может быть смыт небольшим количеством растворителя. При этом пылепереноса из зоны нахождения сажи в зону конденсации фуллеренов не происходить.

Совокупность существенных признаков предлагаемого способа позволяет эффективно реализовать метод сублимации применительно к извлечению фуллеренов из сажи, значительно увеличить при этом выход конечного продукта. Использование компактной сажи в этом процессе упрощает ее транспортировку, облегчает операцию загрузки и разгрузки аппарата, уменьшает размер аппарата за счет компактности сажи. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа. Во всех примерах использовалась отсеянная от инородных частиц сажа с содержанием фуллеренов, извлекаемых по стандартной методике экстракцией ксилолом от 1,8 до 2,4 мас.% и соотношением индивидуальных фуллеренов 84,4% C60, 15,6% C70. Последнее определялось методом хроматографии.

Пример 1. К рыхлой саже (4,2 г) приливают 10,5 мл бензола, перемешивают до образования пасты. Из пасты удаляют растворитель. Полученную компактную сажу засыпают в аппарат для сублимации, вакуумируют аппарат до остаточного давления 10-2 Торр, прогревают сажу при 200oC 30 мин, а затем повышают температуру в зоне сублимации до 580oC. Через 1 час прекращают нагрев, охлаждают зону нагрева аппарата и извлекают конденсат фуллеренов механически. Получено 0,063 г (1,5 мас.% от веса сажи). Соотношение C60 и C70 составило 88,1 b 11,9% соответственно. Доля извлеченных фуллеренов составила 83%.

Пример 2. К рыхлой саже (3,7 г) приливают 9 мл ксилола, перемешивают до образования однородной вязкой массы (пасты). Растворитель из пасты удаляют, получая таким образом компактную сажу. Из этой сажи производят сублимацию фуллеренов в вакуумном аппарате (10-2 Торр) при медленном нагреве зоны сублимации до 800oC и выдержке при этой температуре 1 час. Из зоны конденсации извлечено 0,085 г фуллеренов (2,3 мас.% от веса сажи), что составляет 96% от содержания их в саже.

Пример 3. К рыхлой саже (2,8 г) приливают 9 мл воды, 0,6 мл изопропилового спирта при перемешивании до образования пасты. Удаляют растворитель, из полученной таким образом компактной сажи производят сублимацию фуллеренов в том же режиме, который указан в примере 1. Из зоны конденсации механически извлечено 0,047 г фуллеренов (1,7 мас.% от веса сажи). Соотношение C60 и C70 в полученном сублимате составило 92 и 8% соответственно. Выход достиг 93%.

Источники информации:

1. Лаухина Е. Э., Бубнов В.П. Изв АН, сер. Химическая, 1995, N 7, стр. 1223.

2. Патент США N 5227038, 1993.

3. Karnatsevich V.L. et al, Preparation of High-purity C60 by Sublimation in Vaacuum, IWAC-95, St.Petersburg. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Способ извлечения фуллеренов из сажи путем сублимации в вакууме, отличающийся тем, что в сажу добавляют при перемешивании растворитель до образования пасты, затем удаляют растворитель из полученной пасты и из образовавшейся компактной сажи производят выделение фуллеренов.