ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2275183

СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ С ГИБРИДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ С ГИБРИДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Имя изобретателя: АЛЬКЕМПЕР Йохен (DE); БИНДЕР Йоахим (DE); РЕНЧ Харальд (DE); РИЦХАУПТ-КЛАЙССЛЬ Ханс-Йоахим (DE); ХАУССЕЛЬТ Юрген (DE)
Имя патентообладателя: ДЕГУССА АГ (DE) 
Адрес для переписки: 101000, Москва, пер. Малый Златоустинский, 10, кв.15, "ЕВРОМАРКПАТ", пат.пов. Н.Н.Пивницкой
Дата начала действия патента: 2001.08.27

Изобретение относится к области стоматологии и касается стоматологических материалов. Стоматологический материал содержит этиленово-ненасыщенные мономеры, эпоксиды, ормоцеры, жидкокристаллические мономеры, оксетаны, сложные спироортоэфиры или спироортокарбонаты в качестве связующих, катализатор для полимеризации и/или фотополимеризации и гибридный наполнитель (А), наполнитель (В) и добавки (С), причем гибридный наполнитель(А) состоит из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы. Способ получения материалов заключается в спекании смеси из наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы. Стоматологический материал обладает повышенной стойкостью к истиранию.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к стоматологическому материалу и к способу его получения. Изобретение относится также к гибридным наполнителям нового типа.

Прежде всего изобретение относится к стоматологическим материалам на основе полимеризуемых, например, этиленово-ненасыщенных мономеров, эпоксидов, ормоцеров, жидкокристаллических мономеров, оксэтанов, сложных спироортоэфиров или спироортокарбонатов в качестве связующих, катализатора для низкотемпературной и высокотемпературной полимеризации и/или фотополимеризации и гибридного наполнителя (А) в количестве 0,5-75 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также других наполнителей (В) в количестве 0,0-95 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также других обычных добавок (С) в количестве 0,0-2 мас.%.

Из-за потенциальной опасности для здоровья, обусловленной применением при реставрации зубов материалов, содержащих ртуть (амальгамы), предпринимаются многочисленные и настойчивые попытки по разработке новых, не содержащих ртуть композиций для их применения в указанных целях.

Из патента US 5426082 известна пористая стеклокерамика, которая применяется для получения специальных катализаторов. Минимальный объем пор описанной в этом патенте керамики составляет > 2000 мм3/г. Однако вследствие такого большого объема пор эти вещества не пригодны для их применения в качестве наполнителей в стоматологических материалах, поскольку они обусловливают низкую прочность зубных пломб.

В заявке ЕР 48681 описаны наполненные неорганические пористые частицы, представляющие собой наполнители, состоящие из аморфных стеклянных частиц. Недостаток названных в этой публикации стоматологических материалов, однако, состоит в том, что из-за своей структуры и размеров частицы используемого наполнителя могут проникать в легкие и вызывать таким образом опасность заболевания типа асбестоза.

В заявке ЕР-А 0530926 описываются стоматологические материалы из полимеризуемого мономера и неорганического наполнителя, который на 20-80 мас.% состоит из сферических неорганических оксидных частиц со средней крупностью от 1,0 до 5,0 мкм и на 80-20 мас.% из сферических неорганических оксидных частиц с крупностью от по меньшей мере 0,05 до менее 1,0 мкм, причем по крайней мере 5 мас.% второго из вышеупомянутых компонентов имеют размеры от 0,05 до 0,2 мкм. Под неорганическими частицами имеются в виду исключительно шаровидные частицы из неорганических оксидов кремния, циркония, алюминия и титана или из смешанных оксидов элементов I-IV главных групп Периодической системы с кремнием. Шаровидные частицы получают, например, гидролитической полимеризацией алкоксисиланов и они могут, например, подвергаться поверхностной обработке уметакрилоксипро-пилтриметоксисиланом. Указанные наполнители при определенных условиях состоят из смесей, приготовленных из частиц одного единственного материала.

В заявке DE 19615763 описываются входящие в состав композиционных стоматологических материалов, содержащие мономеры аморфные стеклянные частицы из диоксида кремния. Эти частицы имеют однородную структуру и поэтому не подпадают под понятие гибридных наполнителей согласно настоящему изобретению.

В заявке DE 19846556 в качестве наполнителя предлагается пористая стеклокерамика. Под стеклокерамикой в контексте описания подразумевается частично кристаллизованное вещество, структурированное из аморфных SiO2-ячеек, в которые встроены ячейки из кристаллических оксидов согласно изобретению (см. также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, A12, стр. 433 и далее). Следовательно, и в этом случае идет речь о смешанном оксиде, представляющем собой материал с гомогенной структурой.

Прочность предложенных на сегодняшний день композиционных стоматологических материалов в некоторых случаях сопоставима с прочностью амальгамных пломб, поэтому можно говорить о применении этих композиционных материалов при пломбировании в жевательной зоне зубов. Однако помимо прочности необходимо также учитывать и оптические свойства композиционного материала, которые должны быть максимальным образом адаптированы к соответствующей естественной природе пломбируемого зуба и так же естественно "вписываться" в общую картину полости рта. Кроме того, необходимо учитывать и такой фактор, как достаточная непрозрачность наполнителя для рентгеновских лучей, с тем, чтобы зубной врач имел возможность хорошо исследовать корректность постановки пломбы.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такой стоматологический наполнитель, который позволял бы получать оптимальные результаты, удовлетворяющие вышеназванным критериям.

При создании изобретения прежде всего предусматривалось, что стоматологический материал должен обладать более высокой стойкостью к истиранию при сопоставимых показателях, таких как усадка при полимеризации и высокая прочность. Кроме того, необходимо было по возможности предотвратить обусловленное гидролитическим разложением отслоение полимерной матрицы от неорганического наполнителя. Кроме того, предусматривалось, что стоматологический материал должен быть при необходимости непроницаемым для рентгеновских лучей и вместе с тем обладать прозрачностью настолько, чтобы во время работы его можно было внести в кариозную полость зуба и подвергнуть отверждению под действием света.

Другая задача изобретения состояла в получении определенных наполнителей, пригодных для применения в стоматологических материалах по изобретению.

Указанная задача в части, касающейся стоматологического материала, решается с помощью стоматологического материала с отличительными признаками согласно п.1 формулы изобретения. В зависимых пунктах 2-8 представлены некоторые варианты выполнения стоматологического материала. В пунктах 9-12 описан предлагаемый в изобретении способ получения стоматологического материала. В пункте 13 представлен полученный по предлагаемому способу стоматологический материал.

Задача по получению специального наполнителя решается согласно признакам, указанным в отличительной части пункта 14 формулы изобретения. В пункте 15 представлен предлагаемый в изобретении пористый наполнитель.

Благодаря тому, что разработан стоматологический материал на основе полимеризуемых, например, этиленово-ненасыщенных мономеров, эпоксидов, ормоцеров, жидкокристаллических мономеров, оксэтанов, сложных спироортоэфиров или спироортокарбонатов в качестве связующих, катализатора для низкотемпературной и высокотемпературной полимеризации и/или фотополимеризации и гибридного наполнителя (А) в количестве 0,5-75 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также других наполнителей (В) в количестве 0,0-95 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также других обычных добавок (С) в количестве 0,0-2 мас.%, в котором гибридный наполнитель (А) состоит из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы, неожиданным образом удается получить стоматологические материалы, превосходящие по своим характеристикам существующие материалы подобного типа.

Одной из отличительных особенностей этого стоматологического материала является его пониженная истираемость, обусловленная тем, что микротрещины в неорганической части наполнителя могут образовываться лишь в самой малой степени, поскольку они в каждом случае оканчиваются на границах раздела фаз между спеченными частицами (регулирование процесса образования трещин). В тех же случаях, когда наполнители полностью изготовлены из одного материала, трещины образуются во всем наполнителе. Следствием этого являются повышенная тенденция к растрескиванию (образованию изломов) более крупных компонентов наполнителя, а тем самым и к более высокой истираемости.

Соотношение размеров содержащихся в стоматологическом материале частиц (гибридный наполнитель (А) и не содержащийся в (А) наполнитель (В)) может варьироваться. Это соотношение следует выбирать таким образом, чтобы обеспечить максимальную плотность упаковки (компоновки) наполнителей с целью, во-первых, минимизировать усадку полимера, а во-вторых, повысить прочность стоматологического материала.

Оптимальный размер предлагаемого в изобретении гибридного наполнителя (А) в стоматологическом материале составляет от 1 до 200 мкм, наиболее предпочтительно от 3 до 90 мкм.

Соотношение между наполнителями (В), содержащимися в гибридном наполнителе (А), и одной или несколькими первичными частицами из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы может выбираться специалистом произвольно в соответствии с требованиями, предъявляемыми к гибридному наполнителю, и удобством при практическом применении. Предпочтительный диапазон указанных соотношений составляет от >1:1 до 1:20000, более предпочтительно от 1:10 до 1:1000.

Массовое соотношение между наполнителями (В), содержащимися в наполнителе (А), и одной или несколькими первичными частицами из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы также может выбираться специалистом по его усмотрению. Предпочтительным является диапазон от 25 до 75 мас.% наполнителей (В) в пересчете на общую массу наполнителя (А).

Спекание необязательно пористых компонентов гибридного наполнителя (А) (наполнитель (В) и первичные частицы) в зависимости от температуры и продолжительности спекания может протекать настолько долго, что в результате образуется наполнитель с плотной структурой, и в этом случае он более не содержит пор. Однако при более короткой продолжительности спекания или при спекании при более низких температурах объем пор или диаметр пор могут быть предпочтительно выбраны таким образом, чтобы соответствующие мономеры могли проникать в поры и равномерно распределяться в них. Предпочтительным поэтому является наполнитель (А), объем пор которого составляет от >0 до 2000 мм3/г, более предпочтительно от 50 до 1500 мм3/г. Кроме того, предпочтительный диаметр пор гибридного наполнителя (А) может составлять от >0 до 1000 нм, наиболее предпочтительно от 20 до 100 нм.

Как указывалось выше, гибридный наполнитель (А) может быть, кроме того, насыщен полимеризуемыми или полимеризованными, например, этиленово-ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксэтанами, сложными спироортоэфирами или спироортокарбонатами. Этот предпочтительный вариант выполнения служит для образования в наполнителе полимерной сетки, способной с внешней стороны реагировать с органическими полимерами, имеющимися в стоматологической матрице. Таким путем обеспечивается химическое сцепление органической полимерной матрицы с неорганическим наполнителем, разрушить которое трудно. Следствием этого является увеличение срока службы пломб. Предпочтительная технология описана, например, в заявке DE 19846556, и она применима при реализации настоящего изобретения.

Наиболее отличительными свойствами обладают гибридные наполнители (А), первичные частицы которых состоят из оксидов, фторидов, сульфатов и/или фосфатов элементов I-V групп Периодической системы.

Изобретение относится далее к способу получения стоматологических материалов на основе полимеризуемых, например, этиленово-ненасыщенных мономеров, эпоксидов, ормоцеров, жидкокристаллических мономеров, оксэтанов, сложных спироортоэфиров или спироортокарбонатов в качестве связующих, катализатора для низкотемпературной и высокотемпературной полимеризации и/или фотополимеризации и гибридного наполнителя (А) в количестве от 0,5 до 75 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также других наполнителей (В) в количестве 0,0-95 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также других обычных добавок (С) в количестве 0-2 мас.%, который отличается тем, что гибридный наполнитель (А) получают путем спекания смеси из наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы.

Температура спекания, как уже указывалось выше, может варьироваться, при этом температура спекания оказывает влияние на объем пор и на характеристики пор. Выбор соответствующей температуры зависит от эдуктов. В основном температуру выбирают в диапазоне от >500 до <1500°С, предпочтительно от > 700 до <1200°С.

Перед спеканием гибридный наполнитель (А) можно подвергать распылительной сушке при температуре <200°С, предпочтительно при <130°С. Пригодные для это цели операции по осуществлению распылительной сушки хорошо известны специалисту (см. Lukasiewicz, L.S.: J. Amer. Ceram. Soc. 72(4). (1998), стр.617-624. Приготовление смеси, подвергаемой распылительной сушке, можно при этом осуществлять по известным специалисту методам (см., например, М. Gugleilmi и др., J. Non-Cryst. Solids, 100, (1988), стр.292-297).

Наиболее пригодные наполнители получают в тех случаях, когда поры пористых гибридных наполнителей (А) насыщают полимеризуемыми или полимеризованными, например, этиленово-ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксэтанами, сложными спироортоэфирами или спироортокарбонатами. Достичь этого можно за счет насыщения пор газообразными либо жидкими мономерами и затем при необходимости полимеризовать эти мономеры в наполнителе. Таким образом, существует альтернатива: либо вводить насыщенный наполнитель (А) в стоматологическую массу в уже заполимеризованном состоянии, либо находящиеся в наполнителе мономерные компоненты подвергать непосредственно сополимеризации со стоматологической массой в полости зуба. Обе методики подробно описаны в заявке DE 19846556 и их можно применять согласно настоящему изобретению.

Изобретение относится далее к стоматологическому материалу, получаемому с помощью предлагаемого вышеописанного способа.

Изобретение относится далее к гибридным наполнителям (А) как таковым, которые отличаются тем, что они состоят из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы.

Предпочтительно гибридные наполнители (А) обладают описанными выше для этих веществ свойствами, касательно их массы, соотношения компонентов и т.д. Гибридный наполнитель предпочтительно получать с помощью указанного выше процесса спекания. Гибридный наполнитель (А) предпочтительно применяется в стоматологических материалах, однако в принципе этот гибридный наполнитель может использоваться и для упрочнения пластмасс.

Согласно наиболее предпочтительному варианту выполнения изобретения пористый гибридный наполнитель (А) может состоять из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы и может быть насыщен полимеризуемыми или полимеризованными, например, этиленово-ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксэтанами, сложными спироортоэфирами или спироортокарбонатами. Равным образом этот наполнитель может быть получен по способу, в котором гибридный наполнитель (А) насыщают газообразными либо жидкими мономерами и затем при необходимости полимеризуют в наполнителе. После этого его можно вводить, например, в стоматологический материал. Такие пористые гибридные наполнители (А), насыщенные полимеризуемыми или полимеризованными, например, этиленово ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксэтанами, сложными спироортоэфирами или спироортокарбонатами, наиболее предпочтительно применяются для получения стоматологических материалов, однако в принципе их можно использовать и для упрочнения пластмасс.

Связующее

В качестве связующих для стоматологического материала могут применяться все связующие на основе полимеризуемых этиленово-ненасыщенных мономеров, которые известны специалисту и пригодны для этой цели. К применяемым с достижением требуемого эффекта полимеризуемым мономерам предпочтительно относятся мономеры с акрильными и/или метакрильными группами.

Прежде всего к таковым среди прочих относятся эфиры -цианоакриловой кислоты, (мет)акриловой кислоты, уретан(мет)акриловой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты, сорбиновой кислоты, малеиновой кислоты и итаконовой кислоты с одно- или двухатомными спиртами; (мет)акриламиды, например, такие как N-изобутилакриламид; виниловые эфиры карбоновых кислот, например, такие как винилацетат; простые виниловые эфиры, например, такие как бутилвиниловый эфир; моно-N-виниловые соединения, такие как N-винилпирролидон; и стирол, а также его производные. Наиболее предпочтительными являются указанные ниже моно- и полифункциональные эфиры (мет)акриловой кислоты и уретан(мет)акриловой кислоты.

а) Монофункциональные (мет) акрилаты:

Метил (мет) акрилат, н- или изо-пропил(мет)акрилат, н-, изо- или трет-бутил (мет) акрилат и 2-гидроксиэтил(мет)акрилат.

б) Бифункциональные (мет) акрилаты:

Соединения общей формулы

где R1 представляет собой водород или метил, а n обозначает целое положительное число от 3 до 20, например, такие как ди(мет)акрилат пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола и эйкозандиола, соединения общей формулы

где R1 представляет собой водород или метил, а n обозначает целое положительное число от 1 до 14, например, такие как ди(мет)акрилат этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и тетрадекапропиленгликоля; и глицеринди(мет)акрилат, 2,2'-бис[п-( -метакрилокси- -гидроксипропокси)фенилпропан] или бис-ГМА (глицидилметакрилат), бисфенол-А-диметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 2,2'-ди(4-метакрилоксиполиэтоксифенил) пропан с 2-10 этоксигруппами на молекулу и 1,2-бис(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси) бутан.

в) Три- или многофункциональные (мет)акрилаты:

Триметилолпропантри(мет)акрилат и пентаэритритолтетра(мет)акрилат.

г) Уретан (мет) акрилаты:

Продукты взаимодействия 2 молей содержащего гидроксильные группы (мет)акрилатного мономера с 1 молем диизоцианата и продукты взаимодействия содержащего две NCO-концевые группы уретанового форполимера с метакрилатным мономером, который содержит гидроксильную группу, например, соединения из группы, представленные следующей общей формулой

где R1 представляет собой водород или метильную группу, R2 обозначает алкиленовую группу, а R3 обозначает органический остаток.

К наиболее предпочтительным мономерам, применяемым в стоматологическом материале согласно изобретению, относятся прежде всего 2,2-бис-4-(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)фенилпропан (бис-ГМА), 3,6-диоксаоктаметилендиметакрилат (TEDMA) и/или 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диоксидиметакрилат (UDMA).

Описание эпоксидов приводится, например, в заявке DE 96148283 А1.

Понятием ормоцеры обозначают органически модифицированные полисилоксаны, которые описаны, например, в заявке DE 4133494 С2 или в заявке DE 4416857 и которые могут применяться в стоматологических материалах.

Жидкокристаллические стоматологические мономеры описаны в заявке ЕР 0754675 А2.

Оксэтаны в качестве стоматологических мономеров описаны в патенте US 5750590 и в заявке DE 95106222 А1.

Спироортокарбонаты описаны, например, в патенте US 5556896.

Названные мономеры применяются либо индивидуально, либо в виде смеси нескольких мономеров.

Катализатор

В зависимости от типа применяемого катализатора стоматологический материал может быть полимеризован по способу высокотемпературной либо низкотемпературной полимеризации и/или фотополимеризации. В качестве катализатора для высокотемпературной полимеризации могут применяться известные пероксиды, такие как пероксид дибензоила, пероксид дилауроила, трет-бутилпероктоат или трет-бутилпербензоат, пригодными являются также , '-азо-бис(изобутироэтиловый эфир), бензпинакол и 2,2'-диметилбензпинакол.

В качестве катализаторов для фотополимеризации могут применяться, например, бензофенон и его производные, а также бензоин и его производные. Другими предпочтительными фотосенсибилизаторами являются -дикетоны, такие как 9,10-фенантренхинон, диацетил, фурил, анизил, 4,4'-дихлорбензилы и 4,4'-диалкоксибензилы. Наиболее предпочтительно применять камфорхинон. Предпочтительно применение фотосенсибилизаторов вместе с восстановителем. Примерами восстановителей являются амины, такие как цианэтилметиланилин, диметиламиноэтилметакрилат, триэтиламин, триэтаноламин, N,N-диметиланилин, N-метилдифениламин, N,N-диметил-сим.-ксилидин и N,N-3,5-тетраметиланилин и этиловые эфиры 4-диметиламинобензойной кислоты.

В качестве катализаторов для низкотемпературной полимеризации применяются системы, образующие радикалы, например, пероксид бензоила или лауроила вместе с аминами, как например N,N-диметил-сим.-ксилидин или N,N-диметил-п-толуидин. Для катализа могут применяться также дважды отвержденные системы, например фотоинициаторы с аминами и пероксидами. В качестве фотокатализаторов могут применяться также смеси из катализаторов, отверждаемых под действием УФ-излучения и в диапазоне видимого света. Содержание этих катализаторов в стоматологическом материале обычно составляет от 0,01 до 5 мас.%.

Стоматологический материал согласно изобретению служит предпочтительно в качестве материала для зубных пломб. Материалы для зубных пломб можно получать также в виде двухкомпонентных композиций, которые после смешения отверждаются при комнатной температуре. Состав таких материалов аналогичен составу фотоотверждаемых материалов, с тем, однако, отличием, что вместо фотокатализаторов в одну пасту вводят, например, пероксид бензоила, а в другую пасту вводят, например, N,N-диметил п-толуидин. Путем смешения приблизительно равных частей обеих паст получают материал для зубных пломб, который отверждается за несколько минут.

Если из состава вышеназванных материалов исключить амин, а в качестве катализатора применять, например, только пероксид бензоила, то получают термоотверждаемый стоматологический материал, который может применяться для получения вставки или искусственных зубов. Для изготовления вставки во рту пациента делается оттиск полости и на его основе изготавливается гипсовая модель. В полость гипсовой модели вносится паста, и всю модель полимеризуют в автоклаве под действием тепла. Затем вставку извлекают, соответствующим образом обрабатывают и цементируют в полости зуба во рту пациента.

Стоматологический материал

В контексте настоящего описания под стоматологическим материалом имеются в виду материалы для реставрации зубов, как например, зубная пломба, вставка или накладка, фиксирующие цементы, стеклоиономерные цементы, компомеры, облицовочные материалы для мостов и коронок, материалы для искусственных зубов, материалы для дентинных бондингов, материалы для прокладок, материалы для пломбирования корневых каналов зуба и прочие материалы для протезирования, консервации и профилактики в области одонтологии. В частности, под понятием "стоматологический материал" имеются в виду также композиционные материалы, применяемые в стоматологии для медицинских и технических целей, покрывные материалы, самоотверждающиеся композиционные материалы, материалы для наращивания культи зуба, облицовочные пластмассы, двойные цементы с высокой и нормальной плотностью, а также фторсодержащие зубные лаки с нормальным наполнением.

В заполимеризованном состоянии соотношение между массовыми долями полимера, гибридного наполнителя (А) и наполнителями (В) в зубных пломбах согласно изобретению может находиться в диапазоне соответственно (10-80):(20-70):(1-30), предпочтительное соотношение составляет соответственно (30-50):(30-60):(5-20) (при суммарном количестве, равном 100).

Наполнитель В

В качестве наполнителя (В) могут применяться все известные специалистам наполнители для стоматологических материалов (например, в целях повышения непрозрачности для рентгеновских лучей, вязкости, полируемости, прозрачности, прочности, показателя преломления). В целях дельнейшего повышения непрозрачности для рентгеновских лучей могут применяться наполнители, которые описаны, например, в заявке DE-OS 3502594, причем средняя крупность первичных частиц этих наполнителей не должна превышать 5,0 мкм. При необходимости в качестве наполнителя (В) в стоматологический материал могут вводиться небольшие количества микромелкой пирогенной или осажденной мокрым способом кремниевой кислоты. Кроме того, могут применяться: апатиты согласно заявке ЕР 0832636 и/или частицы согласно заявке DE 19508586 и/или заявке DE 4123946, а также стеклокерамика согласно заявке DE 19846556 и/или цеолиты согласно заявке DE 19829870 или заявке WO 98/49997.

В качестве наполнителей (В) предпочтительно применять стеклянные частицы, частицы TiO2, оксида циркония или фторапатита.

Размеры частиц, как правило, составляют от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм. Форма частиц не имеет решающего значения. Частицы могут иметь неправильную форму, форму осколков, пластинчатую, стержневидную и шарообразную форму. При этом основа может быть аморфной, частично либо полностью кристаллической, плотной или пористой.

Наряду с этим наполнитель может быть структурирован из нескольких компонентов, например, иметь структуру типа ядро-оболочка. Что касается получения этих частиц (В), то в данном случае можно сослаться на соответствующие известные процессы, которые рассматриваются в вышеупомянутых литературных источниках.

Добавки С

Под добавками (С) в контексте настоящего описания подразумеваются все известные специалистам добавки, которые могут вводиться в стоматологические материалы для улучшения их качества. В качестве таковых следует рассматривать прежде всего красители, эмульгаторы и т.д.

Гибридный наполнитель А

Как уже отмечалось выше, гибридный наполнитель (А) получают путем совместного спекания наполнителей (В) с одним или несколькими оксидами, фторидами, сульфатами, фосфатами, боридами, нитридами, карбидами и/или силицидами элементов I-V групп Периодической системы. При этом образуется гетерогенная смесь наполнителей (В) в названных неорганических соединениях (спеченных первичных частиц) в виде отдельных частиц, при этом наполнители (В) распределены в частице статистически.

Наиболее предпочтительным в этом отношении является применение кремниевых кислот любого типа. Обзор возможных для применения кремниевых кислот и их получение представлены при этом в Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie (1982), 4-е издание, том 21, стр. 439 и далее. Наиболее предпочтительно применять в качестве спекаемого материала для введения в него наполнителей (В) Aerosil®. Обзор предпочтительных типов Aerosil представлен в брошюре Technical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil®, №11, 4-е издание, фирма Deguissa-Huells AG.

Крупность первичных частиц меньше крупности частиц наполнителей (В) и их размеры составляют предпочтительно от 1 до 200 нм, наиболее предпочтителен диаметр от 5 до 50 нм. Вместе с наполнителями (В) процессу спекания могут подвергаться также различные первичные частицы. При этом форма первичных частиц не имеет решающего значения - точно так же, как и в случае наполнителей (В). Эти частицы также могут быть аморфными, частично или полностью кристаллическими.

Элементы

Под элементами I-V групп в контексте настоящего описания имеются в виду все элементы соответствующих главных и побочных подгрупп Периодической системы элементов, за исключением, однако, углерода, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, меди, кадмия и ртути. Наиболее предпочтительными являются такие элементы, как кремний, олово, цирконий, титан и цинк.

Модификация наполнителей (А) и (В)

Другие модификации наполнителей (А) и/или (В) можно получать следующим образом.

В пористый гибридный наполнитель (А) могут вводиться бактерицидные агенты. В качестве таких бактерицидных агентов рекомендуются прежде всего гесперидин, нарингенин, кверцетин, анисовая кислота, ацетила, кумарин, цитостерин, кариофиллен и оксид кариофиллена. Эти соединения могут вводиться в поры гибридного наполнителя (А) по способам, описанным в патенте US 4925660.

Внутренняя и/или внешняя поверхность пористого гибридного наполнителя (А), равно как и внутренняя и/или внешняя поверхность наполнителя (В), перед их введением в стоматологический материал предпочтительно может быть модифицирована известными специалистам по их выбору средствами химической обработки поверхностей. Такая обработка служит, в частности,

а) повышению механической стабильности и гидрофобности и

б) дальнейшему улучшению связи неорганического наполнителя с органической матрицей.

Согласно особому варианту выполнения наполнитель (А и/или В) дополнительно покрывают силанами общей формулы RSi(OX)3, где R обозначает алкильную группу с 1-18 С-атомами, а Х обозначает алкильную группу с 1 или 2 С-атомами, и/или оксидами металла. Для повышения стабильности и гидрофобности прежде всего применяют триметилхлорсилан, как это описано у Koyano, К.А.; Tatsumi, Т.; Tanaka, Y.; Nakata, S.J. в Phys. Chem. В 101 (1997), стр.9436 и у Zhao, X.S.; Lu, G.Q. в Journ. Phys. Chem. В 102 (1998), стр.1156. Если для дополнительного покрытия применять силан, то целесообразно, чтобы его количество составляло приблизительно 0,02-2 мас.% (расчет по SiO2) в пересчете на массу наполнителя (А), соответственно (В).

К особенно предпочтительным веществам, применяемым для дополнительного покрытия, относятся среди прочих (CH3)3SiCl, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, моно-либо полифторалкилэтоксисилан или также силаны с функционализированными органическими группами, которые позволяют осуществлять известным образом последующую модификацию за счет образования ковалентной связи. В последнем случае с учетом применения в полимерных или полимеризуемых системах предпочтительны такие органотриалкоксисиланы, которые содержат подобные функциональные группы, позволяющие создавать в полимерном материале ковалентные связи. Примерами таких соединений являются триметоксивинил-силан, H2 C=C(CH3)CO2(CH2)3 Si(OCH3)3, триэтоксивинилсилан и 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, а также силаны с неорганическими остатками, несущими гидроксильные, карбоксильные, эпоксигруппы и группы эфиров карбоновой кислоты. Связывание модифицированных таким образом наполнителей со стоматологическим материалом происходит при этом за счет введения наполнителей в стоматологический материал и последующей полимеризации при собственно отверждении стоматологического материала.

Одной из отличительных особенностей стоматологических материалов по изобретению является возможность регулировать цвет, прозрачность и непроницаемость для рентгеновских лучей уже только благодаря самому составу гибридного наполнителя (А) и/или наполнителя (В). По выбору, однако, возможно применять для дополнительного покрытия также другие оксиды металлов, при этом их количество предпочтительно составляет от 1 до 100 мас.%, более предпочтительно 10 мас.% в пересчете на содержание оксида металла в наполнителях (А) или (В), не имеющих дополнительного покрытия.

Предпочтительными оксидами металлов, которые применяются для нанесения дополнительного покрытия, являются TiO2, Fe2О3 и/или ZrO2.

Целесообразным является также вариант выполнения, в котором на наполнитель (А), соответственно (В) дополнительно нанесен слой полимеризуемого органического связующего на основе моно- или полифункциональных (мет)акрилатов и/или продуктов реакций изоцианатов и метакрилатов, содержащих ОН-группы.

Возможность варьировать в соответствии с настоящим изобретением тип и количество наполнителей (А), соответственно (В) позволяет тем самым адаптировать показатель преломления наполнителей к показателю преломления окружающей полимерной среды. Благодаря этому обеспечивается такая прозрачность стоматологического материала в целом, что он может, как это требуется, отверждаться целиком в кариозной полости зуба. Тем самым отпадает необходимость в осуществлении требующей значительного времени и тщательности операции по последовательному нанесению и отверждению стоматологического материала. Предпочтительными для применения в этих целях оксидами являются TiO2, ZrO2, BaO и WO3 , наиболее предпочтителен из которых ZrO2.

Равным образом, как и в случае модификации показателя преломления, за счет выбора соответствующих исходных материалов можно эффективно регулировать непроницаемость наполнителя (А), соответственно (В) для рентгеновских лучей. Предпочтительными для применения в этих целях оксидами являются TiO2, ZrO2 , BaO, наиболее предпочтительно применять ZrO2.

Таким образом, тип предлагаемых в изобретении наполнителей и методика их применения являются решающими факторами, обеспечивающими неожиданно высокую прочность стоматологических материалов в сочетании с высокой стойкостью к истиранию, благодаря чему их можно использовать в жевательной зоне зубов аналогично известным амальгамным пломбам.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.

Примеры

1. Аэросил/стеклянные частицы

1.1. Получение частиц, содержащих 25 мас.% стекла

Для синтеза гибридных частиц, состоящих по крайней мере из двух различных фракций, приготавливают SiO2-золъ (размер частиц приблизительно 20 нм) и суспензию стеклянных частиц (размер частиц приблизительно 1 мкм). Для получения SiO2-золя Aerosil 90® с помощью смесителя типа Ultraturrax смешивают с водой. Золь помещают в вибратор, где его выдерживают в течение ночи. Стеклянные частицы суспендируют в воде путем электростатической стабилизации. SiO 2-золь и суспензию стеклянных частиц смешивают в соотношении Aerosil 90®:стеклянные частицы=3:1. После распылительной сушки при температуре ниже 200°С и последующего кальцинирования получают шарообразные гибридные частицы, в которых стеклянные частицы практически гомогенно распределены в аэросильной матрице.

1.2. Варианты с изменением доли стеклянных частиц

Для получения порошков с различным содержанием стеклянных частиц SiO2-золи и суспензии стеклянных частиц смешивают в требуемых соотношениях. После распылительной сушки и кальцинирования при температуре 750°С получают порошки, которые в зависимости от содержания в них стеклянных частиц различаются между собой по плотности, удельной поверхности, удельному объему пор и величине (диаметру) пор.

 
Доля аэросила [мас.%] Доля стеклянных частиц [мас.%] Плотность [г/см3] Удельная поверхность [м2/г] Удельный объем пор [мм3/г] Диаметр пор [нм]
90 10 2,31 74 1628 55
75 25 2,38 62 1510 57
50 50 2,46 45 1045 72
25 75 2,61 25 720 113
10 90 2,72 12 407 180
0 100 2,80 3 166 22

Относительно влияния содержания стеклянных частиц можно сделать следующие выводы:

- плотность линейно изменяется по мере изменения объемной доли стеклянных частиц;

- удельная поверхность и удельный объем пор практически линейно уменьшаются с увеличением массовой доли стеклянных частиц;

- диаметр пор в существенной степени зависит от доли стеклянных частиц.

1.3. Варианты с изменением температуры кальцинирования

Рабочие характеристики пористых гибридных частиц можно изменять не только за счет варьирования содержания в них стекла, но и варьируя температуру или продолжительность кальцинирования. Для этих исследований синтезировали гибридные порошки с содержанием стеклянных частиц 10 и 25 мас.% и подвергали их затем кальцинированию как при температуре 750°С, так и при температуре 1000°С.

 
Доля аэросила [мас.%] Доля стеклянных частиц [мас.%] Температура кальцинирования [°С] Плотность [г/см 3] Удельная поверхность [м 2/г] Удельный объем пор [мм 3/г]
90 10 750 2,31 74 1628
90 10 1000 2,32 61 1331
75 25 750 2,38 62 1510
75 25 1000 2,37 30 789

Результаты этих исследований можно обобщить следующим образом:

- плотность зависит только от объемной доли стеклянных частиц, т.е. не зависит от температуры кальцинирования;

- удельная поверхность и удельный объем пор снижаются как при увеличении массовой доли стеклянных частиц, так и при повышении температуры кальцинирования;

- характеристика линейного снижения удельной поверхности, соответственно удельного объема пор, по мере увеличения доли стеклянных частиц приобретает при более высоких температурах кальцинирования более крутой вид.

2. Другие гибридные частицы

2.1. Гибридные частицы, содержащие смешанные оксиды аэросилов

Вместо аэросилов как таковых могут также применяться их смешанные оксиды, содержащие, например, Al2O3. В этих целях приготавливают два SiO2/Al2О 3-золя различного состава. В качестве эдуктов служат смешанные оксиды МОХ F223 (16 мас.% Al2O3) и VP МОХ 90 (61 мас.% Al2O3). Эти смешанные оксиды аэросилов смешивают с водой с помощью смесителя типа Ultraturrax и золи выдерживают в течение ночи в вибраторе. В каждом случае SiO2/Al2О3-золи смешивают с суспензией стеклянных частиц в соотношении смешанный оксид аэросила:стеклянные частицы=1:1. После распылительной сушки при температурах ниже 200°С и последующего кальцинирования получают гибридные частицы, в которых частицы стекла практически гомогенно распределены в матрице смешанного оксида аэросила.

2.2. Гибридные частицы, содержащие стекло, фторапатит и диоксид циркония

Вместо аморфных стеклянных частиц крупностью порядка 1 мкм могут применяться более мелкие стеклянные частицы, а также кристаллические соединения, такие как фторапатит или диоксид циркония. С этой целью золи Aerosil 90® смешивают с суспензией стеклянных частиц (крупность приблизительно 0,7 мкм) в соотношении Aerosil 90®: стеклянные частицы=1:1 и с суспензиями фторапатита, соответственно диоксида циркония в соотношении Aerosil 90®:кристаллическое соединение=3:1. После распылительной сушки при температурах ниже 200°С и последующего кальцинирования получают шаровидные гибридные частицы, в которых частицы стекла, фторапатит, соответственно диоксид циркония практически гомогенно распределены в аэросильной матрице.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Стоматологический материал на основе полимеризуемых, например этиленово-ненасыщенных мономеров, эпоксидов, ормоцеров, жидкокристаллических мономеров, оксетанов, сложных спироортоэфиров или спироортокарбонатов в качестве связующих, катализатора для низкотемпературной и высокотемпературной полимеризации и/или фотополиморизации и гибридного наполнителя (А) в количестве 0,5-75 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, наполнителя (В), а также обычных добавок (С), причем гибридный наполнитель (А) состоит из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы.

2. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что размеры компонентов гибридного наполнителя (А) составляют 1-200 мкм, предпочтительно 3-90 мкм.

3. Стоматологический материал по п.1 и/или 2, отличающийся тем, что соотношение между наполнителями (В), содержащимися в наполнителе (А), и одной или несколькими первичными частицами из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы составляет от 1:1 до 1:20000, предпочтительно от 1:10 до 1:1000.

4. Стоматологический материал по пп.1, 2 и/или 3, отличающийся тем, что массовое соотношение между наполнителями (В), содержащимися в наполнителе (А), и в одной или несколькими первичными частицами из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы составляет 25-75 мас.% (В) в пересчете на общую массу наполнителя (А).

5. Стоматологический материал по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что объем пор гибридного наполнителя (А) составляет >0-2000 мм3/г, предпочтительно 50-1500 мм3/г.

6. Стоматологический материал по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что диаметр пор гибридного наполнителя (А) составляет >0-1000 нм, предпочтительно 20-100 нм.

7. Стоматологический материал по любому из пп.5 и 6, отличающийся тем, что гибридный наполнитель (А) насыщен полимеризуемыми или полимеризованными, например, этиленово-ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксэтанами, сложными спироортоэфирами или спирортокарбонатами.

8. Стоматологический материал по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что гибридный наполнитель (А) содержит первичные частицы из оксидов, фторидов, сульфатов и/или фосфатов элементов I-V групп Периодической системы.

9. Способ получения стоматологического материала на основе полимеризуемых, например, этиленово-ненасыщенных мономеров, эпоксидов, ормоцеров, жидкокристаллических мономеров, оксетанов, сложных спироортоэфиров или спироортокарбонатов в качестве связующих, катализатора для низкотемпературной и высокотемпературной полимеризации и/или фотополимеризации и гибридного наполнителя (А) в количестве 0,5-75 мас.% в пересчете на массу стоматологического материала, а также обычных добавок (С), причем гибридный наполнитель (А) получают путем спекания смеси из наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что гибридный наполнитель (А) спекают при температурах в интервале >500°С до <1500°С, предпочтительно от >700°С до <1200°С.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что гибридный наполнитель (А) перед спеканием подвергают распылительной сушке при температурах <200°С, предпочтительно <130°С.

12. Способ по любому из пп.9-11, в котором полученный пористый гибридный наполнитель (А) насыщают газообразными или жидкими мономерами, например, этиленово-ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксетанами, сложными спироортоэфирами или спироортокарбонатами, а затем при необходимости полимеризуют в наполнителе.

13. Стоматологический материал, получаемый с помощью способа по п.9.

14. Гибридный наполнитель (А), отличающийся тем, что он состоит из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы.

15. Пористый гибридный наполнитель(А), состоящий из спеченной гетерогенной смеси наполнителей (В) и одной или нескольких первичных частиц из оксидов, фторидов, сульфатов, фосфатов, боридов, нитридов, карбидов и/или силицидов элементов I-V групп Периодической системы, отличающийся тем, что он насыщен полимеризуемыми или полимеризованными, например, этиленово-ненасыщенными мономерами, эпоксидами, ормоцерами, жидкокристаллическими мономерами, оксэтанами, сложными спироортоэфирами или спироортокарбонатами.

 

Версия для печати
Дата публикации 03.06.2007гг


вверх