ПЛЕНОЧНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

ПЛЕНОЧНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ


RU (11) 2271593 (13) C2

(51) МПК
H01S 3/16 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 25.10.2007 - может прекратить свое действие 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2004115693/28 
(22) Дата подачи заявки: 2004.05.25 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.05.25 
(43) Дата публикации заявки: 2000.01.01 
(45) Опубликовано: 2006.03.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 626053 А, 30.09.1978. RU 2156529 C2, 20.09.2000. RU 2084997 C1, 20.07.1997. US 4589118 A, 13.05.1986. 
(72) Автор(ы): Интюшин Евгений Борисович (RU); Перевощиков Виктор Александрович (RU); Скупов Владимир Дмитриевич (RU); Чигиринский Юрий Исаакович (RU); Водзинский Владимир Юрьевич (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Нижегородский Государственный Технический Университет (RU) 
Адрес для переписки: 603600, г.Нижний Новгород, ул. Минина, 24, НГТУ, В.Ю. Водзинскому 

(54) ПЛЕНОЧНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Использование: в области лазерной техники для создания перестраиваемых лазеров, используемых в линиях волоконно-оптической связи, оптоэлектронике и спектроскопии. Техническим результатом изобретения является создание химически стойкого негигроскопичного пленочного лазерного материала, обладающего улучшенной химической стойкостью, а также высокими значениями времени жизни и квантового выхода фотолюминесценции. Сущность изобретения: пленочный лазерный материал на основе вольфрамтеллуритного стекла, активированный ионами Er3+, выполнен в виде пленки и нанесен на подложку из плавленого кварца методом ВЧ-магнетронного распыления. Распыляют мишень, содержащую оксиды ТеО2 , WO3, Er2О3, причем мишень распыляют на подложку, нагретую до температуры 250÷350°С, в атмосфере газовой смеси аргона и кислорода, а после нанесения пленки ее отжигают в кислороде при температуре 330÷390°С. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл. 




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области лазерной техники и может быть использовано для создания перестраиваемых лазеров, используемых в линиях волоконно-оптической связи, оптоэлектронике и спектроскопии. 

Известны лазерные материалы и способы их формирования. Например, в работе [1] описан пленочный лазерный материал на основе германата Са2GeO4, активированного ионами Cr4+, который формируют в виде пленок путем магнетронного распыления. Данный материал представляет собой химическое соединение, состоящее из оксида кальция СаО, оксида германия GeO2 и оксида хрома Cr2О3 , в котором на каждый моль оксида германия приходится от 1,8 до 2,4 моля оксида кальция и от 0,001 до 0,1 моля оксида хрома. Для него характерна широкая спектральная полоса люминесценции в диапазоне длин волн 1,2-1,5 мкм с максимумом 1,25 мкм. Максимальное сечение вынужденного излучения ионов Cr4+ составляет величину порядка =8·10 -19 см2.

Однако пленочный лазерный материал на основе германата кальция, легированного Cr4 полученный по способу [1], обладает рядом существенных недостатков: малым временем жизни возбужденного состояния ионов Cr4 (15 мксек), высокой гигроскопичностью и малой устойчивостью к кристаллизации. Это приводит к высоким оптическим потерям и необходимости нанесения специальных защитных покрытий и существенным трудностям при получении данного материала.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является лазерный материал на основе теллуритного стекла [2]. Данный материал выполнен на основе цинк-теллуритного оксигалидного стекла состава TeO 2-ZnCl2-ZnO, легированного Er3+. Указанный материал обладает широкой областью оптической прозрачности в диапазоне 0,5-7,5 мкм, характеризуется высокой стойкостью к кристаллизации в отличие от материала, получаемого по способу [1]. Способ получения данного лазерного материала состоит в реактивном пульсирующем осаждении указанного материала на кварцевую подложку с помощью эксимерного ArF-лазера [2]. Реактивное пульсирующее лазерное осаждение (RPLD) проводят в атмосфере кислорода при давлениях 5 и 10 Па и плотности мощности разряда (1,2-3,7)×10 8 Вт/см2. Кроме того, при получении пленок по способу [2] не требуется длительного непрерывного технологического цикла по сравнению со способом [1].

Однако материал, получаемый по способу [2], также содержит в своем составе гигроскопичный ZnCl2, что снова приводит к увеличению оптических потерь и необходимости нанесения защитных сохраняющих покрытий. Еще одним недостатком способа реактивного пульсирующего лазерного осаждения (RPLD) является то, что при его реализации слой пленки содержит капельные составляющие распыляемого материала, в результате чего не удается достичь структурного совершенства получаемых пленок по степени однородности по толщине и показателю преломления. Кроме того, высокая мощность осаждения может приводить к нарушению стехиометрии распыляемого вещества и материала подложки и невоспроизводимости результатов технологического цикла.

С помощью заявляемого изобретения решается техническая задача получения химически стойкого негигроскопичного пленочного лазерного материала, обладающего улучшенной химической стойкостью, по сравнению с известными лазерными материалами [1, 2], а также высокими значениями времени жизни и квантового выхода фотолюминесценции.

Поставленная цель достигается тем, что в состав пленочного лазерного материала входят негигроскопичные, химически стойкие компоненты: оксид теллура TeO2, оксид вольфрама WO3 и оксид эрбия Er2О3. Заявляемый состав лазерного материала обеспечивает высокую интенсивность излучения и большое значение времени жизни фотолюминесценции терма 4I 13/2 иона Er3+ (=6,7 мсек, что на 3 порядка больше, чем в германате Ca2 GeO4). Способ получения заявляемого пленочного лазерного материала заключается в ВЧ-магнетронном реактивном распылении в атмосфере аргона и кислорода, где на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона, при давлении от 0,1×10 -2 до 2,0×10-2 Па и плотности мощности высокочастотного разряда от 6 до 8 Вт/см2.

Новым, не обнаруженным при анализе научно-технической и патентной литературы, является состав заявляемого пленочного лазерного материала, состоящего из оксида теллура, оксида вольфрама, оксида эрбия, в котором на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия. Кроме того, новым в заявляемом способе получения предлагаемого лазерного материала является то, что перед ВЧ-магнетронным распылением подложки отжигают в вакууме в атмосфере кислорода при температуре от 750 до 850°С, чтобы удалить с рабочей поверхности подложки слой сорбированной воды, возникшей в результате конденсации влаги из атмосферы.

Сущность заявляемого пленочного лазерного материала и способа его получения заключается в следующем. Лазерный материал на основе вольфрам-теллуритного стекла, в котором на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия, относится к высшему классу устойчивости по пятнаемости и группе «А» как неналетоопасное химически устойчивое стекло.

Аморфную пленку наносят на кварцевую подложку методом ВЧ-магнетронного распыления при плотности мощности высокочастотного разряда от 6 до 8 Вт/см2 . Скорость роста пленки составляет от 0,05 до 0,1 мкм/ч. При этом распыляют мишень, содержащую оксид теллура ТеО2 , оксид вольфрама WO3 и оксид эрбия Er2 О3, в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия, мишень распыляют на подложку, предварительно отожженную в вакууме при 750-850°С, нагретую от 250 до 350°С, в атмосфере газовой смеси аргона и кислорода, где на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона, при давлении от 0,1×10-2 до 2,0×10-2 Па; после нанесения пленку отжигают в кислороде при температуре от 330 до 390°С. После отжига осуществляют контроль качества параметров получаемых пленок, - толщины и показателя преломления с помощью эллипсометрических измерений и качества поверхности пленки с помощью атомно-силовой микроскопии.

Выбор состава заявляемого лазерного материала обусловлен границами стеклообразования вольфрам-теллуритного стекла (при больших/меньших концентрациях TeO2 и WO 3, чем заявляемый диапазон, устойчивые некристаллизующиеся стекла не образуются). Концентрация Er2О3 является оптимальной для данного соотношения компонентов (см. таблицу).

Концентрация Er2О 3 в лазерном материале, мол.% Время жизни уровня (терма) 4I13/2 иона Er3+, мсек 
0,1 2,1 
0,25 4,4 
0,5 6,7 
1,0 6,2 
2,0 5,4 
6,0 3,1 
10,0 2,2 


Выбор мощности ВЧ-магнетронного распыления обусловлен тем, что при плотности мощности высокочастотного разряда большей чем 8 Вт/см2 происходит разрушение мишеней, а также нарушение стехиометрии получаемой пленки. При мощности разряда, меньшей чем 6 Вт/см2, получение пленки необходимой толщины (1,0-1,5 мкм) требует сверхдлительного непрерывного технологического цикла (более 100 часов).

Температура подложки при ВЧ-магнетронном распылении выбрана ниже температуры размягчения вольфрам-теллуритного стекла (tразмяг.=420°С) 300°С для предотвращения кристаллизации, однако ее дальнейшее снижение (менее 250°С) приводит к ухудшению адгезии пленки к подложке.

Выбор соотношения аргона и кислорода в рабочей смеси и давления обусловлен скоростью роста пленки лазерного материала: при увеличении концентрации кислорода скорость роста пленки уменьшается; наблюдается нарушение стехиометрии состава при увеличении давления.

Для практической реализации заявляемого способа используется установка ВЧ-магнетронного реактивного распыления (фиг.1). Она содержит магнетронное устройство (1), мишень (2), подложку (3), подложкодержатель-печь (4), заслонку (5), систему напуска (6), систему откачки (7), анод-экран (8). 

Мишень (2) - источник, из которого формируется пленка лазерного материала, представляет собой пластину диаметром 40 мм и толщиной 3 мм, готовилась из тщательно взвешенных навесок оксидов ТеО2, WO3, Er2О 3. Указанную шихту в количестве 10 г тщательно перемешивают в агатовой ступке с изопропиловым спиртом (квалификации «ос.ч.») в качестве увлажнителя и переносят в разборную металлическую пресс-форму, где создают давление 1,3×102 Па. Затем следует температурный отжиг мишени на воздухе в течение 1 часа в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1 при температуре 480°С.

На охлаждаемый водой катод магнетронного устройства (1) с помощью медной электротермопроводящей пасты наклеивают мишень (2), в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия (фиг.1). Подложки (3), на которые осаждают пленки, закреплялись на подложкодержателе-печи (4), смонтированном на качающем устройстве, позволяющем получать пленки с одинаковой толщиной по поверхности подложки. Закрывают заслонку (5) и с помощью системы откачки (7) создают в установке вакуум. С помощью электронной системы напуска (6) производили напуск рабочей смеси газов аргона и кислорода, в которой на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона. Нагревают подложку (3) с помощью подложкодержателя-печи (4). Температуру подложки контролировали платина-платинородиевой термопарой. Подачу ВЧ-напряжения на магнетронное устройство (1) осуществляли с генератора ГВЧ-0,5-13,56-86 через ВЧ-вакуумный ввод на катод магнетронной распылительной системы, вследствие чего мишень (2) начинает распыляться, и после открытия заслонки (5) распыляемые компоненты осаждаются на подложке (3). После достижения заданной толщины осаждаемой пленки заслонку (5) закрывают, высокочастотное напряжение выключают и напускают в установку воздух. Далее полученную пленку извлекают из установки и отжигают на воздухе в электрической печи сопротивления. ВЧ-магнетронное распыление проводили при плотностях мощности высокочастотного разряда от 6 до 8 Вт/см2 и давлении газовой смеси от 0,1×10-2 до 2,0×10-2 Па, в которой на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона. Скорость роста пленки составляла от 0,05 до 0,1 мкм/ч. После нанесения пленку отжигали в кислороде в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1. Температура отжига составляла 330-390°С. Время отжига составляло 1 час.

При получении заявляемого лазерного материала указанным способом в пленочном виде достигается повышение однородности по составу и показателю преломления пленки (расхождение по толщине от центра к краю подложки составляет ˜2%) и по показателю преломления (разброс по показателю преломления 0,5%) за счет отсутствия капельной фазы по сравнению со способом [2]. Полученные пленки негигроскопичны и не требуют нанесения защитных покрытий. Применение способа ВЧ-магнетронного распыления для получения вышеуказанного лазерного материала связан с преимуществами этого метода по сравнению с другими вакуумными методами формирования пленок.

Данный способ позволяет:

1. Осаждать пленки сложного состава, не нарушая их стехиометричность;

2. Производить процесс осаждения при низких температурах и мощностях энергии, что не приводит к разложению распыляемого вещества и материала подложки; 

3. Осаждать пленки с различной структурой (аморфной, поликристаллической монокристаллической).

Пример практического получения пленочного лазерного материала и апробации заявляемого способа. На аналитических весах ВЛР-200 (2 класса) взвешивали навески оксида теллура ТеО 2 (6,132 г), оксида вольфрама WO3 (3,762 г), оксида эрбия Er2О3 (0,106 г). Указанную шихту в количестве 10 г тщательно перемешивали в агатовой ступке с изопропиловым спиртом в качестве увлажнителя (квалификации «ос.ч.») и переносили в разборную металлическую пресс-форму, где помещали под давление 1,3×102 Па. Сформированную мишень диаметром 40 мм и толщиной 3 мм отжигали на воздухе в течение 1 часа в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1 при температуре 480°С. На охлаждаемый водой катод магнетронного устройства с помощью медной электротермопроводящей пасты наклеивали мишень, в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия (фиг.1). Предварительно перед напылением кварцевые подложки обезжиривали ацетоном (квалификации «ос.ч.»), затем подвергали двукратному кипячению в перекисно-аммиачной смеси (H2 О2+NR4OH+Н2O=1:1:5, об. части) при температуре 65°С с последующей промывкой в дистиллированной воде. Затем подложки закрепляли на подложкодержателе-печи, смонтированном на качающем устройстве, позволяющем получать пленки с одинаковой толщиной по поверхности подложки.

Непосредственно перед ВЧ-магнетронным распылением подложки отжигали в вакууме в атмосфере кислорода при температуре 800°С. Далее закрывали заслонку и с помощью системы откачки создавали в установке вакуум. При помощи электронной системы напуска производили напуск рабочей смеси газов аргона и кислорода, в которой на каждый атом кислорода приходится 16 атомов аргона. Температуру подложки поддерживали постоянной (300°С) и контролировали платина-платинородиевой термопарой. Подачу ВЧ-напряжения на магнетронное устройство осуществляли с генератора ГВЧ-0,5-13,56-86 через ВЧ-вакуумный ввод на катод магнетронной распылительной системы и после открытия заслонки распыляемые компоненты мишени осаждались на кварцевых подложках. После достижения заданной толщины (1,0 мкм) осаждаемой вольфрам-теллуритной пленки заслонку (5) закрывали, высокочастотное напряжение выключали и напускали в установку воздух. Далее полученную пленку извлекали из установки и отжигали в кислороде в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1. Температура отжига составляла 360°С. Время отжига составляло 1 час. После отжига осуществляли контроль качества параметров получаемой пленки, прежде всего толщины и показателя преломления (методом эллипсометрии), а также качества поверхности (методом атомно-силовой микроскопии).

ВЧ-магнетронное распыление проводили до достижения необходимой толщины при плотности мощности высокочастотного разряда 7 Вт/см2 и давлении рабочей смеси газов аргона и кислорода - 0,8×10-2 Па, в которой на каждый атом кислорода приходится 16 атомов аргона. Скорость роста пленки составляла 0,06 мкм/ч.

В таблице 1 представлена зависимость времени жизни уровня (терма) 4I13/2 иона Er3+ от концентрации Er2О3. Как видно из таблицы 1, наибольшее время жизни иона Er3+ достигается при концентрации Er2О3 в интервале от 0,5 до 1,0 мол.%. Концентрация Er2О3 в данном интервале является оптимальной и используется при получении заявляемого лазерного материала в пленочном виде методом ВЧ-магнетронного распыления. На фиг.2 представлен спектр фотолюминесценции полученной пленки, в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия ( = 6,7 мсек). Температура отжига 360°С, продолжительность отжига в кислороде 1 час. Спектр вольфрам-теллуритной пленки демонстрирует большую ширину линии фотолюминесценции: ˜0,06 мкм на половине высоты пика для перехода 4I13/2 4I15/2 ( люм.=1,53 мкм).

Кроме того, заявляемый пленочный лазерный материал обладает уникальным комплексом физико-химических свойств: (высший класс химической устойчивости; высший показатель преломления n=2,2 среди всех известных оксидных стекол, прозрачных в видимой и близкой ИК-области), а также люминесцентных свойств (большими значениями сечений вынужденных переходов, что обусловлено большой величиной показателя преломления и высокими значениями квантовых выходов люминесценции), что может быть использовано для создания перестраиваемых лазеров в интегральном исполнении. Высокая интенсивность излучения и большое значение времени жизни фотолюминесценции терма 4I13/2 иона Er 3+ (=6,7 мсек), позволили получить лазерный материал в пленочном виде заявляемым способом ВЧ-магнетронного распыления. Получение лазерного материала заявляемым способом - с помощью ВЧ-магнетронного распыления, позволит снизить его себестоимость, поскольку при толщине получаемой пленки 1,5-3 мкм люминесцентные характеристики заявляемого лазерного материала сопоставимы с характеристиками объемного материала, получаемого с использованием традиционных методов варки стекла в количествах 1-50 кг. Кроме того, заявляемый способ позволяет исключить неконтролируемый рост примесей, которые могут возникать в результате коррозии варочного сосуда и входить в состав лазерного материала при его получении традиционным методом.

Таким образом, техническое решение - создание химически стойкого и негигроскопичного пленочного лазерного материала с высокими люминесцентными характеристиками указанным способом - достигается.

Литература 

1. Пленочный лазерный материал, способ его получения и перестраиваемый лазер / Дианов Е.М., Протопопов В.Н., Горшков О.Н., Максимов Г.А., Чигиринский Ю.И. // Патент РФ №2156529 от 20.09.2000. Бюл. №26.

2. Caricato A.P., Fernandez M., Ferrari M., Leggieri G., Martino M., Mattarelli M., Montagna M., Resta V., Zampedri L., Almeida R.M., Concalves M.C., Fortes L., Santos L.F. Er3+-doped tellurite waveguides deposited by excimer laser ablation // B: Materials Science & Engineering, 2003, v.105, № 1-3, p.64-68.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Пленочный лазерный материал для перестраиваемых лазеров, активированный ионами Er3+ и нанесенный на подложку, отличающийся тем, что он выполнен на основе вольфрам-теллуритного стекла TeO2-WO3 и нанесен на подложку из плавленого кварца.

2. Способ получения пленочного лазерного материала, активированного ионами Er3+, включающий нанесение пленки материала на подложку, отличающийся тем, что пленку наносят на подложку методом ВЧ-магнетронного распыления, при этом распыляют мишень, содержащую оксиды TeO2, WO3 и Er2О3, в которой на каждый 1 моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моль оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моль оксида эрбия, причем мишень распыляют на подложку из плавленого кварца, нагретую до температуры от 250 до 350°С, в атмосфере газовой смеси аргона и кислорода при давлении от 0,1×10-2 до 2,0×10-2 Па, а после нанесения пленки ее отжигают в кислороде при температуре от 330 до 390°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что подложку предварительно отжигают в вакууме при температуре от 750 до 850°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в газовой смеси на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что ВЧ-магнетронное распыление проводят при плотности мощности высокочастотного разряда от 6,0 до 8,0 Вт/см2.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что пленку наносят со скоростью от 0,05 до 0,1 мкм/ч.



ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к лазерным квантовым генераторам, а именно лазеры и лазерное оборудование:

- твердотельные полупроводниковые лазеры

- газовые лазеры

- химические лазеры

- практическое применение в промышленности, науке и в быту газовых, твердотельных и химических лазеров.


Лазеры. Лазерное оборудование






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+газовый -лазер".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "лазер" будут найдены слова "лазеры", "лазерный" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("лазер!").



Рейтинг@Mail.ru