ПЛЕНОЧНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

ПЛЕНОЧНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ


RU (11) 2271593 (13) C2

(51) МПК
H01S 3/16 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 25.10.2007 - может прекратить свое действие 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2004115693/28 
(22) Дата подачи заявки: 2004.05.25 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.05.25 
(43) Дата публикации заявки: 2000.01.01 
(45) Опубликовано: 2006.03.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 626053 А, 30.09.1978. RU 2156529 C2, 20.09.2000. RU 2084997 C1, 20.07.1997. US 4589118 A, 13.05.1986. 
(72) Автор(ы): Интюшин Евгений Борисович (RU); Перевощиков Виктор Александрович (RU); Скупов Владимир Дмитриевич (RU); Чигиринский Юрий Исаакович (RU); Водзинский Владимир Юрьевич (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Нижегородский Государственный Технический Университет (RU) 
Адрес для переписки: 603600, г.Нижний Новгород, ул. Минина, 24, НГТУ, В.Ю. Водзинскому 

(54) ПЛЕНОЧНЫЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Использование: в области лазерной техники для создания перестраиваемых лазеров, используемых в линиях волоконно-оптической связи, оптоэлектронике и спектроскопии. Техническим результатом изобретения является создание химически стойкого негигроскопичного пленочного лазерного материала, обладающего улучшенной химической стойкостью, а также высокими значениями времени жизни и квантового выхода фотолюминесценции. Сущность изобретения: пленочный лазерный материал на основе вольфрамтеллуритного стекла, активированный ионами Er3+, выполнен в виде пленки и нанесен на подложку из плавленого кварца методом ВЧ-магнетронного распыления. Распыляют мишень, содержащую оксиды ТеО2 , WO3, Er2О3, причем мишень распыляют на подложку, нагретую до температуры 250÷350°С, в атмосфере газовой смеси аргона и кислорода, а после нанесения пленки ее отжигают в кислороде при температуре 330÷390°С. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл. 




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области лазерной техники и может быть использовано для создания перестраиваемых лазеров, используемых в линиях волоконно-оптической связи, оптоэлектронике и спектроскопии. 

Известны лазерные материалы и способы их формирования. Например, в работе [1] описан пленочный лазерный материал на основе германата Са2GeO4, активированного ионами Cr4+, который формируют в виде пленок путем магнетронного распыления. Данный материал представляет собой химическое соединение, состоящее из оксида кальция СаО, оксида германия GeO2 и оксида хрома Cr2О3 , в котором на каждый моль оксида германия приходится от 1,8 до 2,4 моля оксида кальция и от 0,001 до 0,1 моля оксида хрома. Для него характерна широкая спектральная полоса люминесценции в диапазоне длин волн 1,2-1,5 мкм с максимумом 1,25 мкм. Максимальное сечение вынужденного излучения ионов Cr4+ составляет величину порядка =8·10 -19 см2.

Однако пленочный лазерный материал на основе германата кальция, легированного Cr4 полученный по способу [1], обладает рядом существенных недостатков: малым временем жизни возбужденного состояния ионов Cr4 (15 мксек), высокой гигроскопичностью и малой устойчивостью к кристаллизации. Это приводит к высоким оптическим потерям и необходимости нанесения специальных защитных покрытий и существенным трудностям при получении данного материала.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является лазерный материал на основе теллуритного стекла [2]. Данный материал выполнен на основе цинк-теллуритного оксигалидного стекла состава TeO 2-ZnCl2-ZnO, легированного Er3+. Указанный материал обладает широкой областью оптической прозрачности в диапазоне 0,5-7,5 мкм, характеризуется высокой стойкостью к кристаллизации в отличие от материала, получаемого по способу [1]. Способ получения данного лазерного материала состоит в реактивном пульсирующем осаждении указанного материала на кварцевую подложку с помощью эксимерного ArF-лазера [2]. Реактивное пульсирующее лазерное осаждение (RPLD) проводят в атмосфере кислорода при давлениях 5 и 10 Па и плотности мощности разряда (1,2-3,7)×10 8 Вт/см2. Кроме того, при получении пленок по способу [2] не требуется длительного непрерывного технологического цикла по сравнению со способом [1].

Однако материал, получаемый по способу [2], также содержит в своем составе гигроскопичный ZnCl2, что снова приводит к увеличению оптических потерь и необходимости нанесения защитных сохраняющих покрытий. Еще одним недостатком способа реактивного пульсирующего лазерного осаждения (RPLD) является то, что при его реализации слой пленки содержит капельные составляющие распыляемого материала, в результате чего не удается достичь структурного совершенства получаемых пленок по степени однородности по толщине и показателю преломления. Кроме того, высокая мощность осаждения может приводить к нарушению стехиометрии распыляемого вещества и материала подложки и невоспроизводимости результатов технологического цикла.

С помощью заявляемого изобретения решается техническая задача получения химически стойкого негигроскопичного пленочного лазерного материала, обладающего улучшенной химической стойкостью, по сравнению с известными лазерными материалами [1, 2], а также высокими значениями времени жизни и квантового выхода фотолюминесценции.

Поставленная цель достигается тем, что в состав пленочного лазерного материала входят негигроскопичные, химически стойкие компоненты: оксид теллура TeO2, оксид вольфрама WO3 и оксид эрбия Er2О3. Заявляемый состав лазерного материала обеспечивает высокую интенсивность излучения и большое значение времени жизни фотолюминесценции терма 4I 13/2 иона Er3+ (=6,7 мсек, что на 3 порядка больше, чем в германате Ca2 GeO4). Способ получения заявляемого пленочного лазерного материала заключается в ВЧ-магнетронном реактивном распылении в атмосфере аргона и кислорода, где на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона, при давлении от 0,1×10 -2 до 2,0×10-2 Па и плотности мощности высокочастотного разряда от 6 до 8 Вт/см2.

Новым, не обнаруженным при анализе научно-технической и патентной литературы, является состав заявляемого пленочного лазерного материала, состоящего из оксида теллура, оксида вольфрама, оксида эрбия, в котором на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия. Кроме того, новым в заявляемом способе получения предлагаемого лазерного материала является то, что перед ВЧ-магнетронным распылением подложки отжигают в вакууме в атмосфере кислорода при температуре от 750 до 850°С, чтобы удалить с рабочей поверхности подложки слой сорбированной воды, возникшей в результате конденсации влаги из атмосферы.

Сущность заявляемого пленочного лазерного материала и способа его получения заключается в следующем. Лазерный материал на основе вольфрам-теллуритного стекла, в котором на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия, относится к высшему классу устойчивости по пятнаемости и группе «А» как неналетоопасное химически устойчивое стекло.

Аморфную пленку наносят на кварцевую подложку методом ВЧ-магнетронного распыления при плотности мощности высокочастотного разряда от 6 до 8 Вт/см2 . Скорость роста пленки составляет от 0,05 до 0,1 мкм/ч. При этом распыляют мишень, содержащую оксид теллура ТеО2 , оксид вольфрама WO3 и оксид эрбия Er2 О3, в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия, мишень распыляют на подложку, предварительно отожженную в вакууме при 750-850°С, нагретую от 250 до 350°С, в атмосфере газовой смеси аргона и кислорода, где на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона, при давлении от 0,1×10-2 до 2,0×10-2 Па; после нанесения пленку отжигают в кислороде при температуре от 330 до 390°С. После отжига осуществляют контроль качества параметров получаемых пленок, - толщины и показателя преломления с помощью эллипсометрических измерений и качества поверхности пленки с помощью атомно-силовой микроскопии.

Выбор состава заявляемого лазерного материала обусловлен границами стеклообразования вольфрам-теллуритного стекла (при больших/меньших концентрациях TeO2 и WO 3, чем заявляемый диапазон, устойчивые некристаллизующиеся стекла не образуются). Концентрация Er2О3 является оптимальной для данного соотношения компонентов (см. таблицу).

Концентрация Er2О 3 в лазерном материале, мол.% Время жизни уровня (терма) 4I13/2 иона Er3+, мсек 
0,1 2,1 
0,25 4,4 
0,5 6,7 
1,0 6,2 
2,0 5,4 
6,0 3,1 
10,0 2,2 


Выбор мощности ВЧ-магнетронного распыления обусловлен тем, что при плотности мощности высокочастотного разряда большей чем 8 Вт/см2 происходит разрушение мишеней, а также нарушение стехиометрии получаемой пленки. При мощности разряда, меньшей чем 6 Вт/см2, получение пленки необходимой толщины (1,0-1,5 мкм) требует сверхдлительного непрерывного технологического цикла (более 100 часов).

Температура подложки при ВЧ-магнетронном распылении выбрана ниже температуры размягчения вольфрам-теллуритного стекла (tразмяг.=420°С) 300°С для предотвращения кристаллизации, однако ее дальнейшее снижение (менее 250°С) приводит к ухудшению адгезии пленки к подложке.

Выбор соотношения аргона и кислорода в рабочей смеси и давления обусловлен скоростью роста пленки лазерного материала: при увеличении концентрации кислорода скорость роста пленки уменьшается; наблюдается нарушение стехиометрии состава при увеличении давления.

Для практической реализации заявляемого способа используется установка ВЧ-магнетронного реактивного распыления (фиг.1). Она содержит магнетронное устройство (1), мишень (2), подложку (3), подложкодержатель-печь (4), заслонку (5), систему напуска (6), систему откачки (7), анод-экран (8). 

Мишень (2) - источник, из которого формируется пленка лазерного материала, представляет собой пластину диаметром 40 мм и толщиной 3 мм, готовилась из тщательно взвешенных навесок оксидов ТеО2, WO3, Er2О 3. Указанную шихту в количестве 10 г тщательно перемешивают в агатовой ступке с изопропиловым спиртом (квалификации «ос.ч.») в качестве увлажнителя и переносят в разборную металлическую пресс-форму, где создают давление 1,3×102 Па. Затем следует температурный отжиг мишени на воздухе в течение 1 часа в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1 при температуре 480°С.

На охлаждаемый водой катод магнетронного устройства (1) с помощью медной электротермопроводящей пасты наклеивают мишень (2), в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия (фиг.1). Подложки (3), на которые осаждают пленки, закреплялись на подложкодержателе-печи (4), смонтированном на качающем устройстве, позволяющем получать пленки с одинаковой толщиной по поверхности подложки. Закрывают заслонку (5) и с помощью системы откачки (7) создают в установке вакуум. С помощью электронной системы напуска (6) производили напуск рабочей смеси газов аргона и кислорода, в которой на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона. Нагревают подложку (3) с помощью подложкодержателя-печи (4). Температуру подложки контролировали платина-платинородиевой термопарой. Подачу ВЧ-напряжения на магнетронное устройство (1) осуществляли с генератора ГВЧ-0,5-13,56-86 через ВЧ-вакуумный ввод на катод магнетронной распылительной системы, вследствие чего мишень (2) начинает распыляться, и после открытия заслонки (5) распыляемые компоненты осаждаются на подложке (3). После достижения заданной толщины осаждаемой пленки заслонку (5) закрывают, высокочастотное напряжение выключают и напускают в установку воздух. Далее полученную пленку извлекают из установки и отжигают на воздухе в электрической печи сопротивления. ВЧ-магнетронное распыление проводили при плотностях мощности высокочастотного разряда от 6 до 8 Вт/см2 и давлении газовой смеси от 0,1×10-2 до 2,0×10-2 Па, в которой на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона. Скорость роста пленки составляла от 0,05 до 0,1 мкм/ч. После нанесения пленку отжигали в кислороде в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1. Температура отжига составляла 330-390°С. Время отжига составляло 1 час.

При получении заявляемого лазерного материала указанным способом в пленочном виде достигается повышение однородности по составу и показателю преломления пленки (расхождение по толщине от центра к краю подложки составляет ˜2%) и по показателю преломления (разброс по показателю преломления 0,5%) за счет отсутствия капельной фазы по сравнению со способом [2]. Полученные пленки негигроскопичны и не требуют нанесения защитных покрытий. Применение способа ВЧ-магнетронного распыления для получения вышеуказанного лазерного материала связан с преимуществами этого метода по сравнению с другими вакуумными методами формирования пленок.

Данный способ позволяет:

1. Осаждать пленки сложного состава, не нарушая их стехиометричность;

2. Производить процесс осаждения при низких температурах и мощностях энергии, что не приводит к разложению распыляемого вещества и материала подложки; 

3. Осаждать пленки с различной структурой (аморфной, поликристаллической монокристаллической).

Пример практического получения пленочного лазерного материала и апробации заявляемого способа. На аналитических весах ВЛР-200 (2 класса) взвешивали навески оксида теллура ТеО 2 (6,132 г), оксида вольфрама WO3 (3,762 г), оксида эрбия Er2О3 (0,106 г). Указанную шихту в количестве 10 г тщательно перемешивали в агатовой ступке с изопропиловым спиртом в качестве увлажнителя (квалификации «ос.ч.») и переносили в разборную металлическую пресс-форму, где помещали под давление 1,3×102 Па. Сформированную мишень диаметром 40 мм и толщиной 3 мм отжигали на воздухе в течение 1 часа в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1 при температуре 480°С. На охлаждаемый водой катод магнетронного устройства с помощью медной электротермопроводящей пасты наклеивали мишень, в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия (фиг.1). Предварительно перед напылением кварцевые подложки обезжиривали ацетоном (квалификации «ос.ч.»), затем подвергали двукратному кипячению в перекисно-аммиачной смеси (H2 О2+NR4OH+Н2O=1:1:5, об. части) при температуре 65°С с последующей промывкой в дистиллированной воде. Затем подложки закрепляли на подложкодержателе-печи, смонтированном на качающем устройстве, позволяющем получать пленки с одинаковой толщиной по поверхности подложки.

Непосредственно перед ВЧ-магнетронным распылением подложки отжигали в вакууме в атмосфере кислорода при температуре 800°С. Далее закрывали заслонку и с помощью системы откачки создавали в установке вакуум. При помощи электронной системы напуска производили напуск рабочей смеси газов аргона и кислорода, в которой на каждый атом кислорода приходится 16 атомов аргона. Температуру подложки поддерживали постоянной (300°С) и контролировали платина-платинородиевой термопарой. Подачу ВЧ-напряжения на магнетронное устройство осуществляли с генератора ГВЧ-0,5-13,56-86 через ВЧ-вакуумный ввод на катод магнетронной распылительной системы и после открытия заслонки распыляемые компоненты мишени осаждались на кварцевых подложках. После достижения заданной толщины (1,0 мкм) осаждаемой вольфрам-теллуритной пленки заслонку (5) закрывали, высокочастотное напряжение выключали и напускали в установку воздух. Далее полученную пленку извлекали из установки и отжигали в кислороде в электрической печи сопротивления типа СУОЛ-0,4.2,5/15-И1. Температура отжига составляла 360°С. Время отжига составляло 1 час. После отжига осуществляли контроль качества параметров получаемой пленки, прежде всего толщины и показателя преломления (методом эллипсометрии), а также качества поверхности (методом атомно-силовой микроскопии).

ВЧ-магнетронное распыление проводили до достижения необходимой толщины при плотности мощности высокочастотного разряда 7 Вт/см2 и давлении рабочей смеси газов аргона и кислорода - 0,8×10-2 Па, в которой на каждый атом кислорода приходится 16 атомов аргона. Скорость роста пленки составляла 0,06 мкм/ч.

В таблице 1 представлена зависимость времени жизни уровня (терма) 4I13/2 иона Er3+ от концентрации Er2О3. Как видно из таблицы 1, наибольшее время жизни иона Er3+ достигается при концентрации Er2О3 в интервале от 0,5 до 1,0 мол.%. Концентрация Er2О3 в данном интервале является оптимальной и используется при получении заявляемого лазерного материала в пленочном виде методом ВЧ-магнетронного распыления. На фиг.2 представлен спектр фотолюминесценции полученной пленки, в которой на каждый моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моля оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моля оксида эрбия ( = 6,7 мсек). Температура отжига 360°С, продолжительность отжига в кислороде 1 час. Спектр вольфрам-теллуритной пленки демонстрирует большую ширину линии фотолюминесценции: ˜0,06 мкм на половине высоты пика для перехода 4I13/2 4I15/2 ( люм.=1,53 мкм).

Кроме того, заявляемый пленочный лазерный материал обладает уникальным комплексом физико-химических свойств: (высший класс химической устойчивости; высший показатель преломления n=2,2 среди всех известных оксидных стекол, прозрачных в видимой и близкой ИК-области), а также люминесцентных свойств (большими значениями сечений вынужденных переходов, что обусловлено большой величиной показателя преломления и высокими значениями квантовых выходов люминесценции), что может быть использовано для создания перестраиваемых лазеров в интегральном исполнении. Высокая интенсивность излучения и большое значение времени жизни фотолюминесценции терма 4I13/2 иона Er 3+ (=6,7 мсек), позволили получить лазерный материал в пленочном виде заявляемым способом ВЧ-магнетронного распыления. Получение лазерного материала заявляемым способом - с помощью ВЧ-магнетронного распыления, позволит снизить его себестоимость, поскольку при толщине получаемой пленки 1,5-3 мкм люминесцентные характеристики заявляемого лазерного материала сопоставимы с характеристиками объемного материала, получаемого с использованием традиционных методов варки стекла в количествах 1-50 кг. Кроме того, заявляемый способ позволяет исключить неконтролируемый рост примесей, которые могут возникать в результате коррозии варочного сосуда и входить в состав лазерного материала при его получении традиционным методом.

Таким образом, техническое решение - создание химически стойкого и негигроскопичного пленочного лазерного материала с высокими люминесцентными характеристиками указанным способом - достигается.

Литература 

1. Пленочный лазерный материал, способ его получения и перестраиваемый лазер / Дианов Е.М., Протопопов В.Н., Горшков О.Н., Максимов Г.А., Чигиринский Ю.И. // Патент РФ №2156529 от 20.09.2000. Бюл. №26.

2. Caricato A.P., Fernandez M., Ferrari M., Leggieri G., Martino M., Mattarelli M., Montagna M., Resta V., Zampedri L., Almeida R.M., Concalves M.C., Fortes L., Santos L.F. Er3+-doped tellurite waveguides deposited by excimer laser ablation // B: Materials Science & Engineering, 2003, v.105, № 1-3, p.64-68.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Пленочный лазерный материал для перестраиваемых лазеров, активированный ионами Er3+ и нанесенный на подложку, отличающийся тем, что он выполнен на основе вольфрам-теллуритного стекла TeO2-WO3 и нанесен на подложку из плавленого кварца.

2. Способ получения пленочного лазерного материала, активированного ионами Er3+, включающий нанесение пленки материала на подложку, отличающийся тем, что пленку наносят на подложку методом ВЧ-магнетронного распыления, при этом распыляют мишень, содержащую оксиды TeO2, WO3 и Er2О3, в которой на каждый 1 моль оксида вольфрама приходится от 2,0 до 3,1 моль оксида теллура и от 0,005 до 0,025 моль оксида эрбия, причем мишень распыляют на подложку из плавленого кварца, нагретую до температуры от 250 до 350°С, в атмосфере газовой смеси аргона и кислорода при давлении от 0,1×10-2 до 2,0×10-2 Па, а после нанесения пленки ее отжигают в кислороде при температуре от 330 до 390°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что подложку предварительно отжигают в вакууме при температуре от 750 до 850°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в газовой смеси на каждый атом кислорода приходится от 10 до 40 атомов аргона.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что ВЧ-магнетронное распыление проводят при плотности мощности высокочастотного разряда от 6,0 до 8,0 Вт/см2.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что пленку наносят со скоростью от 0,05 до 0,1 мкм/ч.