СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА 


RU (11) 2182555 (13) C1

(51) 7 C01B21/083 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 25.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 2001123299/12 
(22) Дата подачи заявки: 2001.08.22 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2001.08.22 
(45) Опубликовано: 2002.05.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 4543242 A, 24.09.1985. SU 196734 A, 30.06.1967. EP 0787684 A2, 29.01.1997. US 3961024 A, 01.06.1976. US 4091081 A, 23.05.1978. 
(71) Заявитель(и): ЗАО "АСТОР-ЭЛЕКТРОНИКС" 
(72) Автор(ы): Виноградов Д.В.; Зайцев С.А.; Кузнецов А.С.; Львов В.А.; Меньшов В.С.; Рабинович Р.Л.; Сапожников М.В.; Туркин В.С. 
(73) Патентообладатель(и): ЗАО "АСТОР-ЭЛЕКТРОНИКС" 
Адрес для переписки: 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14, ЗАО "АСТОР- ЭЛЕКТРОНИКС" 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА 

Изобретение относится к способам получения трифторида азота. Трифторид азота применяется в химической промышленности как стабильный фторирующий агент и как фторсодержащее сырье. В ракетной технике он используется как окислитель для высококалорийных топлив, в электронной промышленности - для чистки кристаллов полупроводников и кремниевых пластин. Он применяется и в лазерах, и в качестве чистящего газа в аппаратах химического парофазного осаждения (СVD). Способ получения трифторида азота заключается в том, что проводят взаимодействие реагентов, находящихся в гетерогенных фазах газ - твердое вещество. В качестве твердой фазы используют фторид аммония формулы NH4FxHF, где х - от 0,01 до 1,3, взаимодействие с газообразным фтором ведут при массовом отношении фторида аммония и фтора от 0,35 до 500 при 20-110oС с обеспечением принудительной циркуляции реагентов. Фторид аммония можно применять в смеси с инертным фторидом металла II или III группы Периодической системы элементов или их смесью. По дисперсности частиц фторид аммония и инертный материал должны быть примерно одинаковы от 1000 до 200 мк. При проведении процесса получения трифторида азота по разработанному способу достигается высокий выход целевого продукта, причем используется доступное и дешевое сырье. При этом содержание примесей в продуктовой смеси, определяющих безопасность проведения процесса, очень низко. Процесс характеризуется низкими энергозатратами и использованием доступного и простого оборудования. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения трифторида азота.

Трифторид азота применяется в химической промышленности как стабильный фторирующий агент и как фторсодержащее сырье. В ракетной технике он используется как окислитель для высококалорийных топлив, в электронной промышленности - для чистки кристаллов полупроводников и кремниевых пластин. Он применяется и в лазерах, и в качестве чистящего газа - в аппаратах химического парофазного осаждения (CVD).

В настоящее время в промышленности для производства трифторида азота используются две основные технологии. Одна из них заключается в электролизе кислых фторидов аммония [патент США 5637285, кл. С 01 В 21/08, заяв. 30.01.1996, оп. 10.06.1997].

Вторая технология включает прямое фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония или в присутствии твердых комплексных фторидов аммония и металлов [ЕР 959040, кл. С 01 В 21/083 заяв. 22.05.1998, oп. 24.11.1999].

Электролитические способы энергоемки, а потому являются дорогостоящими. Кроме того, при их эксплуатации возникают проблемы, связанные с образованием взрывоопасных смесей.

Фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония также требует значительных энергозатрат.

Разработанное изобретение относится к способам получения трифторида азота, проводимым в гетерогенной фазе газ - твердое вещество.

Известен способ фторирования твердых комплексных фторидов аммония и металлов [патент США 4543242, приор. Японии, заявка 83-177016, кл. С 01 В 21,83, з. 27.09.1983, oп. 04.09.1985].

Этими комплексами могут быть соединения, содержащие один металл общей формулы (NH4)xMFy или два металла формулы (NH4)хMM1Fy,

где х= 1-3, y=4-7, М=Fe, Al, Ti, Mn, Ni, Co, Cu, Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Pb;

M1=Li, Na, K.

Реакция твердой соли с газообразным фтором может идти даже при комнатной температуре, однако при этом концентрация фтора в газовой фазе должна быть относительно высокой. Для подавления образования побочных фторидов азота, напротив, желательно поддерживать низкую концентрацию фтора - не более 10 об.%, но в этом случае приходится поддерживать температуру выше 80oС.

Фтор можно вводить как в чистом виде, так и разбавленным, например, азотом, аргоном или воздухом. Процесс проводят в никелевом двухступенчатом реакторе с принудительной циркуляцией. Так, через нагретый до 140oС порошок (NН4)3FеF6 непрерывно, в течение 15 часов пропускали 4584 г фтора. Получили целевой продукт с выходом 75%.

Перед создателями предлагаемого изобретения стояла задача создания способа получения трифторида азота из доступного и дешевого сырья, характеризующегося высоким выходом целевого продукта и низким уровнем примесей. К задачам, стоящим перед авторами изобретения, относится также разработка условий, определяющих безопасность проведения процесса, с низкими энергозатратами, в доступном и простом в исполнении оборудовании.

Предметом данного изобретения является способ получения фторида азота взаимодействием газообразного фтора и твердофазного соединения аммония, отличающийся тем, что в качестве соединения аммония используют фторид аммония формулы NH4FxHF, где х - от 0,01 до 1,3.

Разработанный способ получения трифторида азота заключается в том, что трифторид азота получают взаимодействием газообразного фтора и твердофазного соединения аммония, а в качестве соединения аммония используют фториды аммония формулы NH4FxHF, где х - от 0,01 до 1,3, взаимодействие ведут при массовом отношении фторида аммония и фтора от 0,35 до 500 при 20-110oC с обеспечением принудительной циркуляции реагентов. Фторид аммония используют в смеси с твердым инертным фторидом металла II или III группы Периодической системы элементов, или их смесью. Массовое отношение фторида металла к фториду аммония составляет от 0 до 100.

Подача фторида аммония в избытке к фтору позволяет избежать образования расплава фторида аммония. В качестве инертного материала могут быть использованы фториды Са, Мg, Al и т.п., или их смеси. По дисперсности частиц фторид аммония и инертный материал должны быть примерно одинаковы, например от 1000 до 2000 мк. Смешение фторида аммония перед подачей в реактор с порошкообразными частицами инертного материала позволяет избежать плавления фторида аммония при температуре проведения процесса и одновременно снизить его расход. При увеличении содержания инертного материала выше указанного соотношения снижается эффективность процесса из-за наличия "балластного" материала. Здесь и далее, если специально не оговаривается, приводятся массовые соотношения.

Процесс проводят на установке, изображенной на чертеже. Установка состоит из смесителя 1, реактора 2 и фазоразделителя 3. Применяемые фториды аммония NH4FxHF, где х - от 0,01 до 1,3. Это может быть, например, NH4FxHF со значением х 0,01, х=1, и т.п. в интервале до 1,3. В смеситель 1 подают газообразный фтор и свежий и/или возвратный NH4FxHF, или смесь NH4FхHF, где х=0,01 до 1,3, и инертного материала в порошкообразном состоянии. В смесителе происходит перемешивание твердых и газообразных реагентов до дисперсного состояния. Из смесителя эта дисперсия подается в реактор 2, где при температуре 20-110oС проходит взаимодействие. Из реактора продукты попадают в фазоразделитель 3, откуда выводятся газообразные продукты. Твердую фазу, состоящую из NH4FхHF, где х более 1,3, выводят из фазоразделителя и используют по усмотрению. Вещества, которые могут использоваться вновь: непрореагировавшие фториды аммония NH4FхHF, где х менее или равно 1,3, или из смеси этих фторидов аммония с инертным материалом, рециркулируют в смеситель. Газообразные продукты направляют на стадию разделения, где выделяется целевой продукт, выход которого составляет от 50 до 95 мас.%.

Пример

В качестве исходного сырья используют порошкообразный фторид аммония дисперсностью около 200 мк и газообразный фтор. Фторид аммония подают со скоростью 0,02 кг/час в смеситель 1, где он смешивается с фтором, подаваемым со скоростью 0,002 кг/час. Из смесителя реагенты направляются в реактор 2, изготовленный из никеля, диаметром 20 мм и длиной 200 мм. В реакторе, где организована принудительная циркуляция реагентов, при температуре 20oС проходит взаимодействие. Из реактора смесь поступает в фазоразделитель 3, где газообразные продукты отделяются от твердых. Газообразные продукты пропускают через ловушку фтористого водорода (на схеме не показана) и собирают в приемнике. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал, что продукт имеет следующий состав, об.%: NF3-77,7; N2-20,1. Суммарное содержание N2F4, CF4, и т.п. составляет 2,2%.

Твердую фазу, состоящую из NH4FxHF, где х до 1,3, возвращают на стадию смешения, остальные продукты используют по усмотрению.

Примеры проведения остальных опытов приведены в таблице.

Таким образом, основными отличиями данного изобретения от ранее известного является использование в качестве исходного реагента соединения формулы NH4FхHF, где х= 0,01 до 1,3, т.е. фторида аммония NH4F или его фтороводородной соли формулы NH4FхHF, где х = более 0, но не более 1,3, температура проведения процесса 20-110 oС, и принудительная циркуляция.

При этом массовое соотношение фторидов аммония и фтора - от 0,35 до 500. Кроме того, отличием является то, что это соединение аммония может подаваться на стадию синтеза в смеси с инертным фторидом металла при массовом отношении фторид металла: NH4FxHF oт 0 до 100, и тогда расход фторида снижается.

При проведении процесса получения трифторида азота по разработанному способу достигается высокий выход целевого продукта, причем используется доступное и дешевое сырье. При этом содержание примесей в продуктовой смеси, определяющих безопасность проведения процесса, очень низко. Процесс характеризуется низкими энергозатратами и использованием доступного и простого оборудования. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ получения трифторида азота взаимодействием газообразного фтора и твердофазного соединения аммония, отличающийся тем, что в качестве соединения аммония используют фториды аммония формулы NH4FxHF, где х - от 0,01 до 1,3, взаимодействие ведут при массовом отношении фторида аммония и фтора от 0,35 до 500 при 20-110oС с обеспечением принудительной циркуляции реагентов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторид аммония используют в смеси с твердым инертным фторидом металла II или III группы Периодической системы элементов или их смесью.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение фторида металла к фториду аммония составляет 0-100.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что непрореагировавшие соединения фторида аммония или их смесь с инертным фторидом металла после отделения газообразных продуктов взаимодействия рециркулируют на стадию смешения.