СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ МИКРОСФЕР С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ШИХТ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ МИКРОСФЕР С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ШИХТ


RU (11) 2235693 (13) C2

(51) 7 C03B19/10, C03B8/02 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2004.09.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 2001127421/03 
(22) Дата подачи заявки: 2001.10.08 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2001.10.08 
(43) Дата публикации заявки: 2003.09.10 
(45) Опубликовано: 2004.09.10 
(56) Аналоги изобретения: TSUGAWA P.T. etc. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets. J.Appl.Phys. - 1976, v. 47, № 5, p. 1987-1993.
RU 95117566 A, 20.09.1997.
RU 2036856 C1, 09.06.1995.
US 5611833 A, 18.03.1997.
DE 3822579 A, 19.01.1989. 
(72) Имя изобретателя: Медведев Е.Ф. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно- исследовательский институт экспериментальной физики (RU) 
(98) Адрес для переписки: 607190, Нижегородская обл., г. Саров, пр. Мира, 37, РФЯЦ- ВНИИЭФ, начальнику ОПИНТИ А.А.Кимачеву 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ МИКРОСФЕР С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ШИХТ

Использование: область стекольной промышленности, в частности технология производства стеклянных микроизделий для изготовления полых стеклянных микросфер для лазерно-физических экспериментов. Техническая задача - разработка способа получения микросфер с возможностью регулирования химической стойкости и коэффициента водородной проницаемости. Сущность изобретения: подбирают качественный состав функциональных компонентов и рассчитывают оптимальную концентрацию компонентов синтетической шихты: SiO2 54,56-60,53 мас.%, В2О3 3,24-7,01 мас.%, Na2O 12,31-20,10 мас.%, К2О 0,09-1,07 мас.%, СаО 5,59-6,56 мас.%, MgO 1,35-2,79 мас.%, Al2О3 0,02-1,13 мас.%, PbO 11,28-12,53 мас.%. При изменении силикатного модуля в диапазоне 2.8<n<3.4 для расчета количественного состава компонентов используют математическую модель, в которой последовательно введены зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от факторов структуры - силикатного модуля стеклообразующей композиции nSi и молекулярных объемов Vi функциональных компонентов синтетической шихты, основанные на анализе графических зависимостей коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от количественного состава шихты. Затем термообрабатывается фракция шихты 150-300 мкм. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.



ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к области стекольной промышленности, в частности к технологии производства стеклянных микроизделий, и может быть использовано для изготовления полых стеклянных микросфер для лазерно-физических экспериментов (ЛФЭ).
Известен способ получения полых стеклянных микросфер, включающий предварительное изготовление исходного синтетического сырья и его последующую распылительную сушку (заявка РФ №95117566, МПК С 08 J 3/12, опубл 20. 09. 97 г., БИ №25/97).
К недостаткам известного способа относится отсутствие возможности регулирования показателей качества микросфер, пригодных для ЛФЭ.
Известен наиболее близкий по технической сущности и заявляемому техническому результату способ получения стеклянных микросфер с регулируемыми свойствами из синтетических шихт (Tsugawa Р.Т., Моеm J., Roberts P.E., Souers P.G. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets //J.Appl.Phys. - 1976. - V. 47, №5. - P. 1987-1993), включающий подбор качественного состава функциональных компонентов, расчет оптимальной концентрации компонентов синтетической шихты с последующей термообработкой шихты.
К недостаткам известного способа относится проблематичность получения микросфер с возможностью регулирования химической стойкости и коэффициента водородной проницаемости. Кроме того, в известном способе не указана оптимальная фракция шихты, подвергаемой термообработке, обеспечивающая получение микросфер заданных размеров, пригодных для ЛФЭ.
Задачей изобретения является разработка способа получения микросфер с возможностью регулирования химической стойкости и коэффициента водородной проницаемости.
Новый технический результат заключается в получении микросфер с регулируемыми свойствами, а конкретно в обеспечении возможности регулирования коэффициентов водородной проницаемости и химической стойкости готовых изделий в заданном диапазоне концентраций компонентов.
Дополнительный технический результат заключается в обеспечении дополнительного повышения химической стойкости и в снижении коэффициента водородной проницаемости.
Указанная задача и новый технический результат достигаются тем, что в известном способе, включающем подбор качественного состава функциональных компонентов и расчет оптимальной концентрации компонентов синтетической шихты, в соответствии с предлагаемым способом для расчета количественного состава компонентов используют математическую модель, в которой последовательно введены зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от факторов структуры - силикатного модуля стеклообразующей композиции и молекулярных объемов функциональных компонентов синтетической шихты, основанные на анализе графических зависимостей коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от количественного состава компонентов, а термообработке подвергают фракцию шихты 150-300 мкм.
Кроме того, предварительно готовят водорастворимую композицию при следующем содержании компонентов, мас.%:
SiO2 54,56-60,53
В2O3 3,24-7,01
Na2O 12,31-20,10
К2O 0,09-1,07
МgО 1,35-2,79
CaO 5,59-6,56
РbО 11,28-12,53
Аl2O3 0,02-1,13
Предлагаемый способ поясняется следующим образом.
Предварительно готовят водорастворимую композицию, например, при следующем содержании компонентов, мас.%:
SiO2 54,56-60,53
В2O3 3,24-7,01
Na2O 12,31-20,10
К2O 0,09-1,07
МgО 1,35-2,79
CaO 5,59-6,56
РbО 11,28-12,53
Аl2O3 0,02-1,13
Для обеспечения заданных показателей в предлагаемом способе получения микросфер используют стеклообразователи - оксиды кремния SiO2 и бора В2O3, модификаторы - оксиды натрия Na2O и калия К2O и дополнительно оксиды кальция CaO, магния МgО, алюминия Аl2О3 и свинца PbO, молекулярные объемы которых и коэффициент водородной проницаемости готовых изделий (микросфер) рассчитывают в соответствии со следующей математической моделью (системой линейных уравнений):
=-25.67464+1.12548·х
lgVSi=1.52843-0.05798·х
lgVNa=1.39377-1.01806
lgVK=-3.28975+4.18119·х
lgVCa=0.23179+0.04183·х при x=lgnSi
|gVMg=-0.76681+1.07759·х
lgVAl=-5.485+7.42105·х
lgVB=1.03925-1.50984·х
lgVPb=0.17588-0.01783·х
где V - молекулярный объем оксида-ингредиента, который идентифицирован нижним индексом-символом соответствующего элемента; -коэффициент водородной проницаемости; nSi - силикатный модуль, равный отношению концентраций оксидов SiO2 и Na2O. Границы применимости системы уравнений: для классического твердофазного способа получения микросфер 2.8<n<5, для способа получения микросфер из шихт, синтезированных в водной среде, 2.8<n<3.4.Основу стеклообразующей композиции для изготовления микросфер для ЛФЭ составляют оксиды SiO2, В2O3, Na2O, K2O. Для повышения устойчивости стекла по отношению к корродирующим компонентам атмосферы в композицию дополнительно введены оксиды СаО, МgО, Аl2О3, что приводит к повышению химической стойкости. В качестве рентгенопоглощающего компонента применен оксид РbО. В качестве компонентов стеклообразующей композиции для изготовления диагностических микросфер для ЛФЭ выбраны оксиды: SiO2, В2О3, Na2O, К2O, СаО, МgО, Аl2О3 и РbО.
SiO2 повышает химическую стойкость стекла; в силикатных стеклах является основным структурообразователем; в то же время SiOa способствует повышению водородной проницаемости стекла, что отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики стеклянных микросфер.
В2O3 в зависимости от содержания щелочных и щелочноземельных оксидов может находиться в тройной [ВO4] и тетраэдрической [ВО3] координации по кислороду, поэтому в стекле может встраиваться в кремниевокислородную сетку или образует собственную структуру; [ВO4] повышает химическую стойкость стекла и его водородопроницаемость, [ВО3] понижает указанные свойства.
Аl2O3 в щелочно-силикатных стеклах является промежуточным между стеклообразователями и модификаторами; алюминий может находиться в тетра-, гекса- и октаэдрической координации за счет кислорода, вносимого в стеклообразующую систему щелочными оксидами. Аl2О3 усиливает диффузию катионов Na+ из глубинных слоев стекла к поверхности, чем увеличивает пористость структуры, водородопроницаемость и коррозию стекла. Щелочноземельные катионы ослабляют данный эффект, т.е. повышают химическую стойкость Аl2О3-содержащих стекол.
СаО и МgО повышают химическую стойкость стекол, заменяя собой часть щелочных оксидов, но при содержании МgО сверх 5 мас.% усиливается склонность силикатных стекол к кристаллизации, в результате чего увеличивается их водородопроницаемость.
РbО ухудшает химическую стойкость силикатных стекол, но снижает их склонность к кристаллизации. Однако в свинцовоборосиликатной системе получают некоторые виды ситаллов, обладающие высокой химической стойкостью и низкой газопроницаемостью. Кроме того, щелочносвинцовоборосиликатный расплав может являться средой, в которой легко кристаллизуются другие оксиды.
Получение раствора обусловлено необходимостью синтеза целевых стеклообразующих фаз и максимальной гомогенизации состава при тщательном перемешивании реакционной смеси.
Теоретические исследования показывают, что поливалентные элементы характеризуются способностью изменять свое координационное число по кислороду, а также структурные особенности силикатов.
Проведен анализ некоторых характеристик стеклообразующих композиций: силикатного модуля nSi; фактора связности структуры Y; парциальных объемов оксидов ; молекулярных объемов Vi, занимаемых каждым из компонентов i в структуре стекла; коэффициента водородной проницаемости .
Дополнительно рассматривалась внутренняя пористость Vint, %, для которой получено следующее выражение:

при этом

где n - количество всех компонентов композиции i; n-1 - количество компонентов за вычетом оксида кремния.
Параметр Vint применялся для оценочного расчета количества молей газа , проходящего через оболочку микросферы массой mglass, плотность стекла glass:

где коэффициент 0.45-102 получен при делении числа Лошмидта на число Авогадро, D - коэффициент диффузии газа через стекло. За время истечет , молей газа:

При Vint=0, т.е. нет диффузии газа через стекло; при нулевой пористости микросферы нельзя наполнить газом. В реальных условиях это не происходит, и в ЛФЭ микросферы используются в качестве газовых микроконтейнеров.
При V1=0 и Vint=100%, т.е. пористость и диффузия газа через стекло максимальны. Такое может быть, если стекло состоит только из стеклообразователей. Его химическая стойкость и водородопроницаемость будут наибольшими, но синтез в водной среде неосуществим.
Из анализа выражений для и следует, что т.е. газовая проницаемость, в т.ч. водородопроницаемость, зависит от соотношения молекулярных объемов компонентов Vi, формирующих структуру стекла, и объемная доля компонентов стеклообразующей композиции (без SiO2) Vi не должна превышать объемную долю основного стеклообразователя - оксида кремния.
В соответствии с математической моделью (системой линейных уравнений) последовательно задавая значения nSi из области оптимальных составов, рассчитали молекулярные объемы оксидов стеклообразующей композиции SiO2, B2O3, Na2O, К2O, СаО, МgО, Аl2О3 и РbО. Сумма Vi не превышала . Затем определили мольные доли mi,мол.д каждого из компонентов по формуле:

где i=1,2,...,n.
Далее рассчитали концентрации компонентов в мол. % Мi,мол %, после концентрацию из мол.% пересчитали в мас.% Mi, мас.%:

где M.мi - молекулярная масса i-того оксида.
Анализ экспериментальных данных показывает, что с ростом силикатного модуля nSi увеличивается содержание основного стеклообразователя SiO2, уменьшается содержание основного модификатора Na2O, увеличивается общее содержание щелочноземельных оксидов СаО и МgО за счет снижения общего количества щелочных оксидов, возрастает количество Аl2О3 и РbО, снижается содержание В2O3, увеличивается Vint, фактор связности Y практически не меняется, что свидетельствует об образовании двумерной слоистой структуры. Химическая стойкость возрастает, но водородная проницаемость также увеличивается, это подтверждается ростом коэффициента С уменьшением nSi в указанных пределах химическая стойкость и уменьшаются за счет уменьшения общего содержания стеклообразователей и увеличения содержания щелочных оксидов, уменьшения количества щелочноземельных оксидов, Аl2О3 и РbО, роста Vint при неизменном Y. Щелочные оксиды уменьшают Vint и наиболее эффективно снижают водородопроницаемость стекла, но при этом снижают химическую стойкость. Стеклообразователи наиболее эффективно повышают химическую стойкость, но усиливают .
Сравнивая композиции, содержащие SiO2, В2O3, Na2O, К2О, CaO, MgO, Al2O3 и РbО, по коэффициенту , необходимо предпочесть составы с низким nSi. Из сравнения по фактору "химическая стойкость" следует необходимость выбора составов с высоким nSi, т.е. необходима оптимизация составов по и nSi.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать стеклообразующие композиции для изготовления диагностических микросфер для ЛФЭ с регулируемыми свойствами - коэффициентом водородной проницаемости и химической стойкости в зависимости от силикатного модуля nSi.
Промышленная применимость предлагаемого способа может быть подтверждена примерами 1-3 из таблицы.
Пример 1. В лабораторных условиях в водной среде получен состав, содержащий SiO2, В2O3, Na2O, K2O, CaO, MgO, Аl2О3 и РbО, с силикатным модулем nSi=3.4.
Пример 2. В лабораторных условиях в водной среде получена стеклообразующая композиция, содержащая указанные оксиды, с силикатным модулем nSi=3.
Пример 3. В лабораторных условиях в водной среде получена стеклообразующая композиция, содержащая указанные оксиды, с силикатным модулем nSi=2.8.
Синтез в водный среде при nSi=3.4 невозможен (область классической технологии), а при nSi<2.8 не имеет смысла из-за низкой химической стойкости стекла.
Расчет молекулярных объемов оксидов, занимаемых ими в структуре стекла, внутренней пористости, коэффициента водородной проницаемости, фактора связности структуры и концентраций оксидов в мас.% в заявляемом диапазоне в зависимости от величины силикатного модуля из области его допустимых значений приведен в таблице. В графической форме изменение свойств композиций - внутренней пористости, коэффициента водородной проницаемости, фактора связности структуры в зависимости от величины силикатного модуля из области его допустимых значений приведены на чертеже.
Таким образом, использование всех этапов предлагаемого способа и композиций в заявляемом диапазоне концентраций компонентов обеспечивает возможность регулирования коэффициентов водородной проницаемости и химической стойкости готовых изделий. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения стеклянных микросфер с регулируемыми свойствами из синтетических шихт, включающий подбор качественного состава функциональных компонентов, расчет оптимальной концентрации компонентов синтетической шихты с последующей термообработкой шихты, отличающийся тем, что для расчета количественного состава компонентов используют математическую модель, в которую последовательно введены зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от факторов структуры - силикатного модуля стеклообразующей композиции и молекулярных объемов функциональных компонентов синтетической шихты, основанные на анализе графической зависимости коэффициента водородной проницаемости и химической стойкости от количественного состава компонентов, а термообработке подвергают фракцию шихты 150-300 мкм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно готовят водорастворимую композицию при следующем содержании компонентов, мас.%:
SiO2 54,56 - 60,53
В2O3 3,24 - 7,01
Na2O 12,31 - 20,10
К2О 0,09 - 1,07
МgО 1,35 - 2,79
СаО 5,59 - 6,56
РbО 11,28 - 12,53
А12O3 0,02 - 1,13 


РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2