СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ GEX S1-X (X=0,1-0,5)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ GEX S1-X (X=0,1-0,5)


RU (11) 2186744 (13) C1

(51) 7 C03C3/32 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2002.08.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 2001103938/03 
(22) Дата подачи заявки: 2001.02.12 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2001.02.12 
(45) Опубликовано: 2002.08.10 
(56) Аналоги изобретения: БОРИСОВА З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. - Л.: ЛГУ, 1983, с.344. RU 2021218 C1, 15.10.1994. JP 57- 17445 A, 29.01.1982. ЕР 0514882 А1, 20.05.1992. US 5629248 А, 13.05.1997. GB 2330831 А, 04.11.1998. 
(71) Имя заявителя: Санкт-Петербургский государственный технический университет 
(72) Имя изобретателя: Ананичев В.А.; Блинов Л.Н.; Воронова А.Е.; Белых А.В.; Танцура Н.П. 
(73) Имя патентообладателя: Санкт-Петербургский государственный технический университет 
(98) Адрес для переписки: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, СПбГТУ, патентно-лицензионный отдел 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ GEX S1-X (X=0,1-0,5) 
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для синтеза стекол GexS1-x(X= 0,1-0,5) особой чистоты. Задачей изобретения является снижение температуры синтеза и увеличение прозрачности стекол GexS1-x(X= 0,1-0,5) в диапазоне частот 1500-4000 см-1. В способе получения стекол GexS1-x(X= 0,1-0,5), включающем загрузку элементарных Ge и S в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание и закалку, реакционную камеру выполняют в виде двух сообщающихся сосудов, вводят дополнительно Вr в герметичном сосуде. Затем вскрывают в ней сосуд с Вг, проводят взаимодействие компонентов шихты с Br при Тmax 550oС. Образовавшийся GeBr4 и легколетучие примеси конденсируют во втором сосуде и отпаивают его. Способ позволяет получать стекла, целевые свойства которых чувствительны к примесям. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области химии и может быть использовано для синтеза стекол GexS1-x(X=0,1-0,5) особой чистоты.
Известен способ получения халькогенидного стекла GeS2 [Ананичев В.А., Печерицин И.М., Крылов Н.И., Байдаков Л.А. Способ получения халькогенидного стекла GeS2. Патент Российской Федерации 2021218. 15.10.94. Бюл. 19.], включающий загрузку Gе2S3Вr2 в реакционную камеру, нагрев при 500-550oС в двухкамерном сосуде с обеспечением градиента температур от температуры синтеза в одной камере до комнатной температуры в другой камере, закаливание на воздухе.
В аналоге использование в качестве шихты сплава Gе2S3Вr2, разлагающегося при температуре 500-550oС обеспечивает получение стекла состава GeS2. Однако способ не позволяет вводить в состав шихты Ge и S в любых соотношениях и, следовательно, получать стекла GexS1-x(X=0,1-0,5) с различными оптическими, электрическими, термическими и другими характеристиками.
Способ не учитывает также возможность растворения примесей в стеклующемся расплаве в результате нарушения фазового равновесия в реакционной камере двухкамерного сосуда в процессе закалки (ликвидации градиента температур от температуры синтеза в одной камере до комнатной температуры в другой камере).
Наиболее близким изобретением по технической сущности является способ получения стекол GexS1-x(X=0,1-0,5) [Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ, 1983. 344 с.], включающий загрузку элементарных Ge и S в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла, вакуумирование, нагревание до температур 900-950oС, выдержку и закалку.
Степень чистоты стекол, получаемых этим способом, определяется содержанием примесей в исходных веществах Ge и S и температурно-временными условиями синтеза.
Способ не позволяет удалять химически связанные с сеткой стекла легколетучие примеси водорода, кислорода и углерода, находящиеся в стекле в виде Ge-H, S-H, ОН групп и растворенные в ней молекулы Н2О, CS2, COS, вызывающие селективное поглощение в области высокой прозрачности стекол.
Способ не учитывает также большую скорость поступления примесей из стенок кварцевого сосуда в расплав стекла, синтезируемого при высокой температуре, и не исключает появление в нем гетерофазных включений, рассеивающих и поглощающих излучение.
Задачей изобретения является снижение температуры синтеза, увеличение прозрачности стекол GexS1-x(X=0,1-0,5) в диапазоне частот 1500-4000 см-1.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения стекол GexS1-x(X=0,1-0,5), включающем загрузку Ge и S в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание и закалку, реакционную камеру выполняют в виде двух сообщающихся сосудов, вводят дополнительно Вr в герметичном сосуде, вскрывают в ней сосуд с Вr, проводят взаимодействие компонентов шихты с Вr при Тmax550oC, образовавшийся GeBr4 и легколетучие примеси конденсируют во втором сосуде и отпаивают его.
Использование для получения стекол GexS1-x (X=0,1-0,5) элементарных Ge, S и Вr приводит согласно уравнениям реакции

S+Вr2= SВr2, 2SВr2= S2Вr2+Вr2, Ge+2Br2= GeBr4, Н2+Вr2=2НВr, GeS2+H2= GeS+H2S, GeS+H2= Ge+H2S, GeS+2O2=GeO2+SO2, GeO2+4HBr=GeBr4+2H2O, GeO+3HBr= GeHBr3+H2O, SO2+C=CO2+S к очистке Ge и S в результате образования из твердых, тугоплавких и высококипящих соединений газообразных и жидких легколетучих продуктов в момент бромирования-вскрытия сосуда с бромом в реакционной камере.
Взаимодействие Ge и S с химически активным Вr при Тmax 550oС приводит к образованию стеклообразующего расплава GexS1-х, газообразного GeBr4 и легколетучих примесей.
Конденсация GeBr4 и легколетучих примесей во втором сосуде и удаление сосуда с конденсатом перед закаливанием стеклообразующего расплава исключает возможность растворения примесей в расплаве в процессе закалки.
Понижение температуры бромирования компонентов шихты ниже 550oС приводит к неполному их взаимодействию и кристаллизации стеклообразующего расплава при охлаждении.
Существенным отличием заявленного способа получения стекол GexS1-x(X= 0,1-0,5) является введение в реакционную камеру Вr в герметичном сосуде, вакуумирование камеры, вскрытие в ней сосуда с бромом, проведение взаимодействия компонентов шихты при Тmax550oС, отделение сосуда с расплавом стекла от сосуда с примесями, в результате которого образуются стекла GexS1-x(X= 0,1-0,5) высокой прозрачности, практически не содержащие полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см-1.
Пример 1. Для получения 10 г стекла состава Ge0,12S0,88 кварцевый сосуд заполняли бромом и герметизировали. Бром 3,4331 г, германий 3,13911 г и серу 7,64059 г загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали до давления 10-4-10-5 мм рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с бромом вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до Тmax=553oС. Образовавшийся GeBr4 и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде, отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стекло состава Ge0,12S0,88 высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см-1.
Пример 2. Для получения 10 г стекла состава Ge0,50S0,50 кварцевый сосуд заполняли бромом и герметизировали. Бром 3,4331 г, германий 3,1391 г и серу 7,6406 г загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали до давления 10-4-10-5 мм рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с бромом вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до Тmax=550oС. Образовавшийся GeBr4 и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде и отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стекло состава Ge0,50S0,50 высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см-1.
Использование данного способа получения стекол GexS1-x (X=0,1-0,5) обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества:

-возможность получения стекол GexS1-x (X=0,1-0,5) высокой прозрачности, не содержащих примесных полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см-1.
-возможность снизить температуру синтеза стекол GexS1-x (X=0,1-0,5) от 900 до 550oС. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Способ получения стекол GexS1-x (x=0,1-0,5), включающий загрузку Ge и S в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание и закалку, отличающийся тем, что реакционную камеру выполняют в виде двух сообщающихся сосудов, вводят дополнительно Вr в герметичном сосуде, вскрывают в ней сосуд с Вr, проводят взаимодействие компонентов шихты с Вr при Тmax550oС, образовавшийся GeBr4 и легколетучие примеси конденсируют во втором сосуде и отпаивают его.