СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ (ЕГО ВАРИАНТЫ)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ (ЕГО ВАРИАНТЫ)


RU (11) 2118402 (13) C1

(51) 6 C23C20/08, C03C17/25 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 1998.08.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 94018051/02 
(22) Дата подачи заявки: 1994.05.17 
(45) Опубликовано: 1998.08.27 
(56) Аналоги изобретения: 3-rd Mater. Rec. Soc. Symp., Reno, Neco, Apr. 5 - 9, 1988- Pittsburgh (Pa), 1988, p. 515 - 518. 
(71) Имя заявителя: Дроботенко Виктор Васильевич 
(72) Имя изобретателя: Дроботенко Виктор Васильевич 
(73) Имя патентообладателя: Дроботенко Виктор Васильевич 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ (ЕГО ВАРИАНТЫ) 
Способ осуществляется путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора, содержащего алкоксид металла и другие соединения, с последующей сушкой и термообработкой. Раствор может содержать алкоксид металла общей формулы R-ОМ, где M - Ti, Zr, Sh, V; R - алкил C2-C4, уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид : кислота 1:1 и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от общей массы алкоксида. По второму варианту раствор содержит указанный алкоксид металла, хлорид аммония и ацетат или пропионат металла I-YIII групп при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат 1: 1. По третьему варианту раствор содержит те же компоненты, что и в первом варианте, и дополнительно хлорид или нитрат металла I-YIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль: кислота 1:1:2. 3 с.п.ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области получения металлооксидных покрытий осаждением из жидкой фазы и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике.
Известен способ получения металлооксидных покрытий, в частности ZrO2, из раствора цирконийсодержащего соединения общей формулы

ZrXaYb,

где

X - алкоксигруппа;

Y - - дикенон или - кетоэфир;

a + b = 4,

которое образуется при смешивании алкоксидов циркония с хелатообразующими реагентами в органическом растворителе эфирного типа или спирте [в. з. Японии N 62-235475, кл. C 23 C 20/08, C 03 C 17/25, опубл. 15.10.87]. Однако способ имеет некоторые недостатки: при нанесении на подложку данного состава с последующей сушкой на воздухе алкоксигруппы отщепляются под действием влаги воздуха, а хелатные заместители остаются в составе покрытия, поэтому требуется высокая температура отжига (300 - 400oC) для полного их выжигания из состава покрытия; после выгорания хелатных заместителей в покрытии образуются поры, для "схлопывания" которых с целью придания высокой механической прочности покрытия требуется еще более высокая температура (500 - 600oC), поэтому такие составы малопригодны для нанесения металлооксидных покрытий, например, на силикатное стекло, температура размягчения которого 550oC.
Другим общим способом получения металлооксидных покрытий, не имеющих вышеперечисленных недостатков, является способ получения металлооксидных покрытий из водных растворов золей оксидов металлов, в том числе и смесей оксидов металлов. Так, например, известен способ получения покрытий из водного раствора золя оксидов титана и железа с молярным соотношением Fe2O3 : TiO2 0,333 [в.з. Японии N 64.61325, кл. C 01 C 49/00, C 03 C 17/25, опубл. 08.03.89] . Из водного раствора солей металлов и гидроксидов металлов или аммиака получают титан-железосодержащий гель, который отделяют, промывают и превращают в золь гидротермальной обработкой при повышенной температуре и давлении.
Однако указанный золь-гель способ получения металлооксидных покрытий кроме сложного аппаратурного оформления, связанного с гидротермальной обработкой, и возможного загрязнения растворов посторонними металлами имеет существенный недостаток: золь оксидов металлов не является истинным раствором, поэтому реологические свойства таких растворов претерпевают значительные изменения во времени, вследствие чего толщина осаждаемого металлооксидного покрытия, зависящая от вязкости раствора, также изменяется и становится невоспроизводимой особенно при нанесении покрытий на стекло большого формата, например, методом вытягивания из раствора.
Наиболее близким по существенным признакам является способ получения металлооксидных покрытий BaTiO3, который заключается в том, что из спиртового раствора, содержащего тетраизопропилат титана и ацетат бария в молярном соотношении 1 : 1 и избыток безводной уксусной кислоты, с вязкостью 2,5 - 4,0 сП вытягивают со скоростью 6 - 20 мм/мин пленки BaTiO3 с коэффициентом преломления 2,10 0,05 при длине волны 500 нм, с последующей термообработкой на воздухе при 600oC. [Пленки и порошок BaTiO3, полученные золь-гель способом. Nelgy Della Mohallem Santina, Aegerter Michel Andre // Better Ceram. though Chem. III: 3 rd Mater. Res. Coc. Symp. Reno, New., Apr. 5 - 9, 1988 - Pittsburgh (Pa), 1988, с. 515 - 518].
Толщина пленок, полученных из свежеприготовленного раствора, линейно изменяется со скоростью вытягивания.
Основным существенным недостатком описанного способа является то, что барий-титансодержащий раствор изменяет свою вязкость при хранении и в течение нескольких суток превращается в нетекучий гель. Изменения реологических свойств раствора во времени приводит к невоспроизводимости толщины вытягиваемой из раствора металлооксидной пленки, т.е. к ухудшению качеств покрытия.
Целью заявляемого изобретения является улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата.
Поставленная цель достигается осуществлением способа в трех вариантах.
По первому варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе в качестве алкоксида металла используют соединения общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4; в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид: карбоновая кислота, равном 1 : 1 соответственно, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.
По второму варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоксилата металла при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат, равном 1 : 1 соответственно, в органическом растворителе в качестве алкоксида используют соединения общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, в качестве карбоксилата - ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от общей массы исходного алкоксида.
По третьему варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе в качестве алкоксида используют соединения общей формулы R - OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту и дополнительно вводят один или более хлорид или нитрат металла I - VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно, и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.
Объединение трех изобретений в одну заявку связано с тем, что три предлагаемых способа решают одну и ту же задачу - улучшение технологичности способа за счет придания раствору для нанесения покрытий стабильных свойств в течение длительного времени принципиально одним и тем же путем - варьирования состава для нанесения покрытий (сочетанием алкоксидов металла с другими исходными соединениями, которые обеспечивают образование в растворе такого координационного соединения, которое после нанесения на подложку при сушке гидролизуется с отщеплением алкоксидных и карбоксилатных групп).
В качестве органического растворителя используют изопропиловый спирт, бутилацетат, метиловый эфир этиленгликоля, тетрагидрофуран, этилцеллозолов и др.
Сопоставительный анализ заявляемого способа и известного показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что во всех трех вариантах осуществления способа в качестве алкоксида используют соединение общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида. В первом варианте дополнительным отличием является то, что алкоксид и карбоновую кислоту берут в соотношении 1 : 1, во втором варианте дополнительным отличием является то, что в качестве карбоксилата используют ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп, в третьем варианте дополнительным отличием является то, что в раствор дополнительно вводят хлориды и нитраты металлов I - VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".
При смешении в указанных соотношениях алкоксидов металлов (Ti, Zr, Sn, V) с карбоновыми кислотами или с карбоксилатами металлов I - VIII групп или солями металлов I - VIII и карбоновой кислотой в присутствии хлорида аммония образуются растворимые в органических растворителях координационные гомо- или гетерометаллические комплексы общей формулы



где

M = Ti, Zr, Sn, V;

M' - металл I - VIII групп;

X - OR, OH, NO3, галоген, остаток карбоновой кислоты C2-C3, алкоксигруппа C2-C4;

n = 0 - 2.
При этом растворы указанных координационных комплексов в органическом растворителе приобретают особые свойства, а именно: растворы являются истинными и не изменяют своих характеристик во времени (вязкость, прозрачность и др. ), в то время как, например, ацетаты металлов, участвующие в образовании координационного комплекса, практически все не растворимы в указанных органических растворителях; при нанесении растворов на подложку с последующей сушкой на воздухе комплексы гидролизуются с образованием пленки, но растворы обладают гидролитической стойкостью вплоть до введения в раствор двух молей воды на моль комплекса, в то время как алкоксиды металлов гидролизуются уже следами воды с образованием нерастворимых осадков.
Эти особые свойства растворов обуславливают достижение технического эффекта: улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата. Использование хлорида аммония в сочетании с другими исходными соединениями усиливает эффект стабилизации раствора и обеспечивает со своей стороны решение все той же задачи - улучшение технологичности способа. Поскольку нельзя было предвидеть указанные свойства растворов, изобретение как не следующее для специалиста явным образом из известного уровня техники соответствует критерию "изобретательский уровень".
Способ осуществляют следующим образом.
Сначала приготавливают пленкообразующий металлсодеражщий раствор смешением эквимолярного количества алкоксида металла и карбоновой кислоты или алкоксида металла и карбоксилата металла, или алкоксида металла, соли металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе. Добавляют 0,1 - 0,5 мас.% от массы алкоксида металла хлорида аммония, и смесь перемешивают при комнатной температуре до образования однородного прозрачного раствора. При введении в раствор хлорида аммония в количестве менее 0,1 мас.% от массы алкоксида металла состав становится менее стабильным по свойствам, т.е. снижается время "жизни" раствора, а при введении в количестве более 0,5 мас.% от массы алкоксида металла стабильность состава более не повышается. Для приготовления составов, содержащих три и более разных металлов, смешивают алкоксид металла и карбоксилаты и/или соли металлов с таким расчетом, чтобы суммарное количество карбоксилатов и/или солей металлов было эквимолярно количеству алкоксида металла, либо отдельно приготавливают растворы биметаллических комплексов (I), а затем их смешивают в необходимых количествах. Затем раствор комплекса наносят на поверхность подложки одним из известных способов (центрифугированием, аэрозольным распылением, вытягиванием из раствора). При последующей сушке на воздухе происходит гидролиз и отщепление сначала алкоксидных, затем карбоксилатных групп с образованием равномерной по толщине пленки гидроксидов металлов. После прокаливания при температуре 200 - 350oC формируется одноцветное интерференционно окрашенное металлооксидное покрытие толщиной 0,1 - 0,5 мкм. Разброс по толщине покрытия на площади 2,5 х 1,6 м не более 0,01 мкм. Прочность покрытия на стекле не хуже прочности стекла.
Раствор для нанесения металлооксидных покрытий полностью сохраняет свои свойства при хранении в кювете объемом 1 л с открытой поверхностью площадью 100 см2 при температуре 18 - 20oC и относительной влажности воздуха до 90% в течение 10 - 15 суток. Вследствие испарения растворителя изменяется концентрация раствора, поэтому через несколько суток необходимо производить корректировку концентрации. Сохранность растворов в герметичной таре неограничена.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, загружают 1 л изопропилового спирта, 340 г н-бутилата титана, 60 г уксусной кислоты. Смесь перемешивают при 20oC в течение 10 мин, добавляют 0,7 г хлористого аммония, затем изопропиловый спирт до объема 2 л точно. Получают прозрачный светло-коричневый раствор, содержащий 0,5 гат/л титана. В кювету, заполненную полученным раствором, опускают лист силикатного стекла, затем стекло вытягивают из раствора с постоянной скоростью, равной 16 м/ч. После сушки на воздухе в течение 5 мин и прокаливания при 200oC в течение 10 мин получают TiO2 - покрытие, равномерно по всей поверхности окрашенное в отраженном свете в золотистый цвет, на просвет стекло имеет голубой цвет. Коэффициент отражения видимого света 0,25, коэффициент пропускания 0,7. Толщина покрытия, измеренная на интерферометре МИИ-4 на площади стекла размером 2,5 х 1,6 м, составляет 0,13 0,01 мкм.
Сохранность 1 л раствора (отсутствие следов осадка, воспроизводимость спектральных характеристик пленки диоксида титана при одинаковых условиях нанесения покрытия) при хранении его в кювете с открытой поверхностью площадью 100 см2 при температуре 18 - 20oC и относительной влажности воздуха до 90% - 15 сут. При увеличении объема рабочего раствора и уменьшении площади открытой поверхности сохранность раствора без изменения его характеристик увеличивается.
Пример 2. Как в примере 1, только в раствор, приготовленный из 340 г н-бутилата титана, 60 г уксусной кислоты, добавляют 0,2 г хлористого аммония, затем разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Характеристики покрытия, полученного вытягиванием стекла из раствора со скоростью 16 м/ч, как в примере 1. Сохранность раствора - 10 сут. При хранении раствора в тех же условиях в течение 15 сут раствор становится опалесцирующим в луче проходящего света, на дне кюветы появляется белый осадок.
Пример 3. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 228 г этилата титана и 182 г ацетата меди. Смесь перемешивают 3 ч до полного растворения ацетата меди. После добавления в раствор 0,7 г хлористого аммония и разбавления смеси бутилацетатом до объема 4 л точно получают прозрачный синий раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 гат/л. Соотношение Ti : Cu = 1 : 1. После вытягивания из раствора пластины стекла со скоростью 7 м/ч, сушки и прокаливания при 300oC получают однородное зеркальное CuTiO3 - покрытие с коэффициентом отражения видимого света 0,4, имеющее на просвет серо-коричневую окраску с коэффициентом пропускания видимого света 0,5. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 4. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 340 г н-бутилата титана, 164 г нитрата кальция и 120 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение 3 ч до полного растворения соли в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют до объема 4 л точно, получают светло-коричневый раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 гат/л. Соотношение Ti : Ca = 1 : 1. После вытягивания из раствора со скоростью 7 м/ч и прокаливания при 250oC получают однородное CaTiO3 - покрытие с коэффициентом отражения видимого света 0,35 и пропускания 0,6. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 5. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 383 г н-бутилата циркония и 246 г пропионата алюминия. Смесь перемешивают 4 ч до полного растворения соли карбоновой кислоты. После добавления в раствор 1,5 г хлористого аммония и разбавления смеси изопропиловым спиртом до объема 4 л точно получают светло-коричневый раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 гат/л. Соотношение Zr : Al = 1 : 1. После нанесения раствора на кремневую пластину методом центрифугирования при скорости вращения 1000 мин-1 и прокаливания при 350oC получают однородную поликристаллическую пленку состава 2ZrO2 Al2O3. Диэлектрическая прочность покрытия 106 Вм-1. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 6. Как в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 177,5 г тетраизопропилата олова, 77,7 дихлорида олова, 20,8 г трихлорида сурьмы и 60 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение часа до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Получают бесцветный прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0,5 гат/л. Соотношение Sn : Sb = 10 : 1. После нанесения раствора методом аэрозольного разбрызгивания на нагретую до 350oC стеклянную пластину получают однородную интерференционно окрашенную SnO2 - пленку, легированную сурьмой. Поверхностное сопротивление покрытия 100 Ом/квадрат. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 7. Как в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 258,3 г тетраизопропилата ванадия, 11,3 г дихлорида марганца, 4,0 г шестихлористого вольфрама и 60 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение часа до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Получают прозрачный раствор зеленого цвета с суммарным содержанием металлов 0,5 гат/л. Соотношение V : Mn : W = 90 : 9 : 1. После нанесения раствора на стекло методом вытягивания из раствора со скоростью 15 м/ч с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием при 300oC в течение 10 мин получают пленку диоксида ванадия, легированную марганцем и вольфрамом коричневого цвета, имеющую при температуре 45 - 50oC фазовый переход первого рода, при котором поверхностное сопротивление пленки меняется в 10 раз. Покрытие имеет коэффициент отражения в области ИК-излучения (0,8 - 5 мкм) до температуры фазового перехода 0,1, выше температуры фазового перехода 0,6. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 8. Как и в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 340 г н-бутилата титана, 94 г азотно-кислой меди, 91,5 г азотно-кислого кобальта и 120 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 4 л точно. Получают сине-фиолетовый прозрачный раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 гат/л. Соотношение Ti : Cu : Co = 2 : 1 : 1. После нанесения раствора на стекло методом вытягивания из раствора со скоростью 10 м/ч с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием при температуре 300oC в течение 5 мин получают покрытие состава CuCoTi2O3 серо-зеленого цвета на просвет. Коэффициент отражения видимого света 0,3. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Использование заявляемых способов позволяет увеличить время "жизни" раствора для нанесения металлооксидных покрытий и обеспечивает: улучшение технологичности процесса (время работы с раствором не менее 15 сут после его приготовления по сравнению с 1 - 2 сут по прототипу); получение покрытия на больших площадях (2,5 х 1,6 м и более), в то время как по известному способу не более 0,1 м2; снижение температуры термообработки нанесенного покрытия до 200 - 350oC по сравнению с 600oC по прототипу и аналогу. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


\ \\1 1. Способ получения металлооксидных покрытий на подложке преимущественно из стекла, путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что в качестве алкоксида используют соединение общей формулы \\\6 R - OM, \\\1 где M - Ti, Zr, Sn, V; \\\4 R - алкил C2 - C4, \\\1 в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид : карбоновая кислота, равном 1 : 1 соответственно, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла. \\\2 2. Способ получения металлооксидных покрытий на подложке, преимущественно из стекла путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора алкоксида металла и карбоксилата металла при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат, равном 1 : 1 соответственно, в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве алкоксида используют соединение общей формулы \\\6 R - OM, \\\1 где M - Ti, Zr, Sn, V; \\\4 R - алкил C2 - C4, \\\1 в качестве карбоксилата - ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас. % от массы исходного алкоксида металла. \\\2 3. Способ получения металлооксидных покрытий на подложке преимущественно из стекла путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве алкоксида используют соединение общей формулы \\\6 R - OM, \\\1 где M - Ti, Zr, Sn, V; \\\ 4 R - алкил C2 - C4, \\\1 в качестве карбоновой кислоты - уксусную или пропионовую кислоту и дополнительно вводят один или более хлорид или нитрат металла I-VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно, и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к стекольной промышленности: стекольные составы и композиции, обработка стекла, оборудование для производства и разработки новых стекольных составов и композиций, приспособления и механизмы для обработки и производства стекла, специальные стекла и др.



Стекло. Стекольные составы и композиции. Обработка стекла




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "закалка стекла" будет найдено словосочетание "закалка стекла". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("закалка" или "стекла").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+закалка -стекла".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "состав" будут найдены слова "составы", "составом" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "состав!".


Рейтинг@Mail.ru