ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ И МНОГОСЛОЙНОЕ СТЕКЛО ИЗ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛЯННЫХ ПЛАСТИН С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СЛОЕМ

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ И МНОГОСЛОЙНОЕ СТЕКЛО ИЗ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛЯННЫХ ПЛАСТИН С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СЛОЕМ


RU (11) 2105016 (13) C1

(51) 6 C08L29/14, C08K5/13, C03C27/12 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 1998.02.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 93005322/04 
(22) Дата подачи заявки: 1993.05.07 
(31) Номер конвенционной заявки: P 4215141.4 
(32) Дата подачи конвенционной заявки: 1992.05.08 
(33) Страна приоритета: DE 
(45) Опубликовано: 1998.02.20 
(56) Аналоги изобретения: DE, патент, 2208167, кл. C 08 L 29/11, 1973. 
(71) Имя заявителя: Хехст АГ (DE) 
(72) Имя изобретателя: Маттиас Гутвайлер[DE]; Ульрих Хуттен[DE]; Герхард Пфалер[DE]; Херманн Шиндлер[DE] 
(73) Имя патентообладателя: Хехст АГ (DE) 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ И МНОГОСЛОЙНОЕ СТЕКЛО ИЗ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛЯННЫХ ПЛАСТИН С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СЛОЕМ 
Использование: полимерная композиция на основе поливинилбутираля и многослойное стекло из силикатных стеклянных пластин с промежуточным слоем из полимерной поливинилбутиральной композиции. Сущность изобретения: полимерная композиция содержит поливинилбутираль и стабилизатор против окисления. Стабилизатор является многоядерным фенолом, в котором в пара-положении к фенольной гидроксильной группе находится четвертичный C-атом. В случае необходимости многоядерный фенольный стабилизатор содержит синергические совместимые стабилизаторы из класса азотсодержащих соединений, серусодержащих соединений. Композиция содержит пластификатор и целевые добавки. Стекло содержит пленку из вышеуказанной композиции толщиной 0,2 - 2 мм. 2 с. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Предметом изобретения является полимерная композиция на основе поливинилбутираля (ПВБ-я) с содержанием стабилизаторов из многоядерных фенолов, фенольные остатки которых в пара-положении к фенольной гидроксильной группе содержат четвертичный C-атом, а также, в случае необходимости, содержащая синергически действующие в комбинации с многоядерными фенолами азот- и серу-, содержащие стабилизаторы или их смеси, а также, в случае необходимости, содержащая другие стабилизаторы, предпочтительно светостабилазаторы, а также пластификаторы. Композиции на основе поливинилбутираля после термопластичного формования используют в качестве прослоечных пленок с улучшенной термопластичностью, уменьшенными пожелтением и изменением цвета по краям при изготовлении многослойного стекла, в случае необходимости с улучшенной светостойкостью.
Основным известным стабилизатором при стабилизации ПВБ чаще всего является фенольный антиоксидант, предпочтительно пространственно затрудненный замещенный фенол. Из патента ФРГ 2208167 известны замещенные в орто- или пара-положении фенолы и их применение для стабилизации ПВБ, причем используются одноядерные фенолы, как, например, изоборнилксиленол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол.
При применении этих фенолов, например изоборнилксиленола, для стабилизации пластифицированных ПВБ-пленок, используемых для изготовления многослойного стекла обычным автоклавным методом, происходит изменение цвета по краям стекла.
В основу настоящего изобретения положена задача создания системы стабилизаторов для пленок из поливинилбутираля, обеспечивающих наряду со значительным уменьшением пожелтения пленок из пластифицированного ПВБ, что позволяет получить многослойные стекла без или соответственно только с незначительными изменениями цвета по краям.
Предметом изобретения является полимерная композиция на основе поливинилбутираля, содержащая поливинилбутираль, пластификатор, стабилизатор против окисления, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит многоядерный фенол общей формулы I:



где R1 и R2 - одинаковые или разные и обозначают водород, линейный или разветвленный (C1-C8)-алкил или (C4-C8)-циклоалкил;

R3 - обозначает водород или -CH3;

R4 - обозначает одновалентный или двухвалентный (C1-C18)-алкил или -CpH2p-, где p = 1 - 8, n = 1 - 2, m = 1 - 4, при этом композиция содержит вышеуказанный фенольный стабилизатор в количестве 0,05 - 0,8 вес.% в расчете на смесь поливинилбутираля и пластификатор или его смесь с синергически действующими по отношению к фенольному стабилизатору азотсодержащими или серусодержащими стабилизаторами, выбранными из группы соединений следующих формул:

а) азотсодержащих соединений формулы II:



где R1, R2, R3, R4 могут быть одинаковыми или разными, обозначают (C1-C4)-алкил, предпочтительно метил, или (C4-C8)-циклоалкил, предпочтительно циклогексил;

R5 обозначает водород, (С1-С18)-алкил, (C1-C18)-оксиалкил, (C1-C18)-алкокси или (C1-C18)-ацилокси, предпочтительно H;

R6 и R7 одинаковые или разные и являются водородом или одновалентным органическим остатком с 1-30 C-атомами, который может содержать один или несколько гетероатомов одинаковых или различных или может содержать эпоксидные группы;

R6 и R7 вместе с C-атомами пиперидинового кольца обозначают моноциклический или полициклический остаток с количеством C-атомов вплоть до 60, который может быть разветвлен или может содержать один или несколько гетероатомов, которые могут быть разными, а также эпоксидные группы; полимерных или сополимерных форм соединений формулы II,

б) азотсодержащих соединений из группы, включающей гидразиды алифатических карбоновых кислот, дигидразиды алифатических дикарбоновых кислот, предпочтительно с 2 - 22 C-атомами, в особенности дигидразид-адипиновой кислоты, особенно предпочтительно гидразид уксусной кислоты;

в) серусодержащих соединений из группы, включающей ди-(C4-C18)-алкил-сульфиды и -дисульфиды, предпочтительно ди-(c8-C12)-алкил-сульфиды и -дисульфиды; тио-олово-соединения формулы

RxSn(-S-CH2-COOR)y, причем "x" + "y" = 4; "x", "y" = 1 - 3, предпочтительно "x", "y" = 2 и R = (C1-C18)-алкил, предпочтительно (C8-C12)-алкил, в особенности октил;

ди-(C1-C18)-алкилтиодипропионаты, предпочтительно ди-(C8-C14)-алкилтиодипропионаты, в особенности дилаурилтиодипропионат.
Предпочтительно R1 и R2 являются циклогексилом, третбутилом.
Предпочтительно R4 является (C1-C8)-алкилом при n = 1 или -CpH2p-, где p = 2 и n = 2.
Композиция предпочтительно содержит 0,07 - 0,5 вес.%, в особенности 0,1 - 0,3 вес. %, в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором фенольного стабилизатора формулы I.
Композиция предпочтительно содержит 0,01 - 0,5 вес.%, предпочтительно 0,1 - 0,4 вес.% синергически действующих стабилизаторов, и сумма всех стабилизаторов формулы I и всех совместных стабилизаторов вместе 0,8 вес.%, в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором, причем весовое соотношение стабилизаторов формулы I к сумме совместных стабилизаторов составляет 90:10-20:80.
Композиция предпочтительно содержит пластификатор в количестве 20 - 50 вес.%, предпочтительно 23 - 30 вес.%, в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором.
Композиция предпочтительно в качестве фенольного стабилизатора формулы I содержит бис-гликолевый эфир 3,3-бис/4-окси-3-трет.бутил-фенил/-бутановой кислоты.
Композиция предпочтительно в качестве совместных стабилизаторов содержит соединения формулы II или их полимерные или сополимерные формы.
Предпочтительно в качестве совместных стабилизаторов композиция содержит соединения или их смеси, выбранные из группы, включающей полимеризованный 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20'-(2,3-эпоксипропил)-диспиро-[5,1,11,2] -генейкозан-21-он; дигидразин адипиновой кислоты; гидразид уксусной кислоты; дилаурилтиодипропионат и трис (2,4-ди-трет. -бутилфенил)фосфит.
Композиция предпочтительно в качестве пластификатора содержит сложные диэфиры алифатических поли-(простой эфир)-диолов или, соответственно, полиолов с алифатическими карбоновыми кислотами или сложные диэфиры алифатических или ароматических дикарбоновых кислот с алифатическими спиртами.
Композиция может содержать целевые известные добавки, выбранные из группы, включающей светостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, пластификаторы, антиадгезионные добавки.
Композиция предпочтительно в качестве целевой добавки содержит производные бензотриазола.
Композиция предпочтительно в качестве антиадгезионной добавки содержит 0,001 - 0,1 вес.% гидроокиси щелочного металла в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором или 0,001 - 0,2 вес.% соединений, выбранных из группы, включающей соли щелочных металлов или магния и карбоновых кислот или дикарбоновых кислот, ацетилацетонат магния, силаны или силоксаны.
Предпочтительно поливинилбутираль содержит в структуре полимера 17 - 29 вес. % звеньев винилового спирта, при этом вязкость композиции 5 вес.%-ного этанольного раствора, измеренная по ДИН 53015 при 23oC, составляет 10 - 2000 мПаc, предпочтительно 50 - 100 мПаc.
Другим объектом изобретения является многослойное стекло из силикатных стеклянных пластин с промежуточным слоем, являющимся полимерной пленкой из пластифицированного поливинилбутираля, при этом полимерная пленка имеет толщину 0,2 - 2 мм и выполнена из вышеуказанной композици на основе поливинилбутираля.
Характерный структурный признак фенольных соединений формулы I состоит в том, что их фенольные кольца в пара-положении замещены четвертичным C-атомом. Эта структура при применении этих соединений в качестве антиоксидантов в пластифицированном ПВБ при термопластичной обработке последнего путем экструзии в пленки приводит к сильному снижению нежелательных изменений цвета и улучшению оптических свойств пленок.
При изготовлении многослойных стекол с ПВБ-пленками, которые получаются при применении предлагаемых в изобретении антиоксидантов формулы I, наблюдаются отчетливо пониженные изменения цвета по краям многослойных стекол по сравнению с ПВБ-пленками, которые получают путем экструзии в присутствии известных фенольных антиоксидантов. Изготовление многослойных стекол осуществляют известным образом автоклавным способом, при котором испытуемые многослойные стекла размером 30 х 30 см изготовляются в автоклаве при 140oC, давлении 12 бар в течение 2 ч выдержки. Изменение цвета или, соответственно, пожелтение пленок можно определять известным образом с помощью индекса желтизны (Yellowness Index) по АСТМ-Д-1925.
Добавление предлагаемых согласно изобретению стабилизаторов к ПВБ можно осуществлять как при получении ПВБ до или во время ацетализации исходного поливинилового спирта, так и перед экструзией ПВБ-я, в последнем случае стабилизаторы сначала растворяют в пластификаторе и пластифицируют ПВБ с помощью раствора пластификатора.
Добавку стабилизатора предпочтительно осуществляют при получении ПВБ-я путем прикапывания к ацетализируемому водному раствору поливинилового спирта стабилизатора, предпочтительно растворенного в бутиральдегиде или, в случае необходимости, растворенного в разбавляемом водой растворителе, как, например, метанол или смесь метанола с ацетоном 1:1, причем все количество стабилизатора распределяется в ПВБ.
Стабилизаторы формулы (II) добавляют предпочтительно к ПВБ, предпочтительно растворенными в пластификаторе, перед экструзией или во время экструзии, причем смешение стабилизатора вместе с раствором пластификатора с ПВБ можно осуществлять перед входом в экструдер или в шаг червяка экструдера. Также к ПВБ предпочтительно перед или во время экструзии добавляют гидразиды карбоновых кислот типа стабилизатора б), предпочтительно растворенные в пластификаторе.
Указанные выше типы соединений как совместных стабилизаторов а) - в) в комбинации с предлагаемыми антиоксидантами формулы I обладают синергической противоокислительной и термостабилизирующей эффективностью, уменьшают окислительно и термически обусловленное изменение окрасок пленок, в то время как при их индивидуальном применении не наблюдается такой эффективности, при этом стабилизаторы формулы II до сих пор известны лишь в качестве светостабилизаторов в ПВБ.
Высокая синергическая эффективность может достигаться предпочтительно путем комбинации нескольких различных, предпочтительно вплоть до 4 стабилизаторов типов а) - в) с фенольными антиоксидантами формулы I.
В качестве фенольных антиоксидантов для сравнения можно использовать одноядерный фенол, чаще всего изоборнилксиленол, а также многоядерные фенолы, такие, как триэтиленгликоль-бис-3-/3'-трет.-бутил-4'-окси-5'-метилфенил/-пропионат;

1,6-гександиод-бис-/3'-5'-ди-трет. -бутил-4'-оксифенил/-пропионат и пентаэритрил-тетракис-/3-/3',5'-ди-трет.-бутил-4'-окси-фенил/-пропионат.
В качестве стабилизаторов формулы II предпочтительно применяют следующие соединения:

бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себацинат, -глутарат и -сукцинат;

бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себацинат, -глутарат и -сукцинат 4-стеарилокси- и 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин;

4-стеарилокси- и 4-стеарилокси-1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидин;

2,2,6,6-тетраметилпиперидилбегенат;

1,2,2,6,6-пентаметилпиперидилбегенат;

2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро[5.1.11.2]-генейкозан-21-он;

2,2,3,4,4-пентаметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро[5.1.11.2] - генейкозан-21-он;

2,2,4,4-тетраметил-3-ацетил-7-окса-3,20-диаза-диспиро[5.1.11.2]-генейкозан-21-он;

2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20-(-лаурилоксикарбонилэтил)-21-оксо-диспиро[5.1.11.2]-генейкозан;

2,2,3,4,4-пентаметил-7-окса-3,20-диаза-20-(-лаурилоксикарбонилэтил)-21-оксо-диспиро-[5.1.11.2]-генейкозан;

2,2,4,4-тетраметил-3-ацетил-7-окса-3,20-диаза-20-(-лаурилоксикарбонилэтил)-21-оксо-диспиро-[5.1.11.2]-генейкозан;

1,1', 3,3',5,5'-гексагидро-2,2',4,4',6,6'-гексааза-2,2',6,6'-бисметано-7,8-диоксо-4,4'-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-бифенил;

N, N', N'',N''',-тетракис-{2,4-бис-[N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-бутиламино]-1,3,5-триазин-6-ил}-4,7-диазадекан-1,10-диамин;

N, N',N'',N'''-тетракис-{2,4-бис-[N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-бутиламино]-1,3,5-триазин-6-ил}-4,7-диазадекан-1,10-диамин;

N, N', N'', N'''-тетракис-{2,4-бис-[N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-метоксипропиламино]-1,3,5-триазин-6-ил}-4,7-диазадекан-1,10-диамин;

N, N',N'',N'''-тетракис-{2,4-бис-[N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-метоксипропиламино]-1,3,5-триазин-6-ил}-4,7- диазадекан-1,10-диамин;

бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидил)-н-бутил-3,5-ди-трет. -бутил-4-оксибензилмалонат;

трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат;

тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоновая кислота;

1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон).
Далее, поли-N-N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,8-диазадецилен; продукты конденсации 1-(2-гидроксиэтил)- 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина с янтарной кислотой;

продукты конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина с 4-трет.-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-S-триазином;

продукты конденсации N-N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина с 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазином, а также полимеризованный 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-(2,3-эпоксипропил)-диспиро[5.1.11.2] - генейкозан-21-он, получаемый из мономерного соединения формулы:



причем полимеризацию осуществляют по эпоксипропильной группе.
Этот полимерный продукт представляет собой особенно предпочтительный стабилизатор на основе соединения формулы II типа (а). При этом молекулярный вес полимеризата может изменяться в широких пределах с тем, чтобы продукт был полностью до прозрачности растворим в пластифицированном ПВБ.
В качестве пластификаторов можно применять все совместимые с ПВБ и пригодные для его пластификации известные пластификаторы или смеси пластификаторов. Предпочтительными пластификаторами являются, например, сложные диэфиры алифатических диолов, в особенности алифатических поли(простой эфир)-диолов, соответственно поли-(простой эфир)-полиолов с алифатическими карбоновыми кислотами, предпочтительно сложные диэфиры полиалкиленоксидов, в особенности сложные диэфиры ди-, три- и тетраэтиленгликоля с алифатическими (C6-C10)-карбоновыми кислотами, предпочтительно 2-этилмасляной кислотой и н-гептановой кислотой, сложные диэфиры алифатических или ароматических (C2-C18)-дикарбоновых кислот, предпочтительно адипиновой, себациновой и фталевой кислот с алифатическими (C4-C12)-спиртами, предпочтительно дигексиладипат.
Пластифицированные, экстрагируемые формовочные смеси на основе ПВБ могут содержать известные антиадгезивы в обычных количествах, например соли щелочных или щелочноземельных металлов карбоновых кислот, предпочтительно соли калия или магния муравьиной или уксусной кислоты, или комбинациии этих солей с солями калия или магния оксикарбоновых кислот; соли щелочных и щелочноземельных металлов дикарбоновых кислот или ацетилацетонат магния, а также различные силаны или силоксаны, например 3-/метилтриэтиленгликокси/-пропилсилан-трис-метилтриэтиленгликолевый сложный эфир.
Вместо пластифицирования путем примешивания низкомолекулярных внешних пластификаторов поливинилбутирали согласно изобретению можно стабилизировать и термопластически перерабатывать пластифицированные в массе поливинилбутирали, причем их температура плавления ниже температуры их разложения, в случае необходимости, без совместного применения низкомолекулярных внешних пластификаторов.
Стабилизированные и пластифицированные согласно изобретению поливинилбутирали экструдируют предпочтительно посредством термопластичной экструзии через фильеры с широкими прорезями в плоские пленки предпочтительно толщиной 0,2-2 мм. Температура экструзии формовочной смеси находится в обычной области, предпочтительно при 140-250oC, причем кратковременно могут достигаться более высокие температуры. Получение плоских пленок также можно осуществлять на трехвалковом станке, каландре.
При экструзии пленок из пластифицированных поливинилбутиралей особенно важно, чтобы можно было экструдировать при возможно высоких температурах, чтобы благодаря этому возможно сильно снижать или, соответственно, сохранять низкой вязкость расплава пластифицированной экструдируемой смеси и чтобы можно было достигать высокой производительности экструдера в единицу времени без повреждения экструдируемой смеси и без риска ее пожелтений. Благодаря применению стабилизированных согласно изобретению поливинилбутиралей можно полностью удовлетворять эти требования.
Изобретение поясняется подробнее нижеследующими примерами.
Пример 1. Термическая и антиокислительная стабилизация пластифицированного поливинилбутираля (ПВБ) с помощью фенольного стабилизатора гликолевого эфира бис-[3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет.-бутилфенил)-бутановой кислоты].
ПВБ с содержанием звеньев винилового спирта 20,1 вес.%, в расчете на ПВБ, со щелочным титром 15 мл н/ 100 HCl на 100 г ПВБ и вязкостью 5 вес.%-ного этанольного раствора ПВБ при 23oC, равной 62 мПас (измерено по ДИН 53015), получают обычным образом путем ацетализации поливинилового спирта в водном растворе с помощью бутиральдегида при добавке кислого катализатора, и осадившийся ПВБ отделяют, промывают до нейтральной реакции, затем суспендируют в подщелоченной водной среде и при интенсивном перемешивании дополнительно обрабатывают, после чего снова промывают до нейтральной реакции и высушивают. В бутиральдегиде предварительно растворяют 0,3 вес.%, в расчете на получаемый ПВБ, вышеуказанного фенольного антиоксиданта формулы I, которые при реакции ацетализации распределяются в образующемся ПВБ и полностью в него включаются. Полученный и стабилизированный соединением формулы I ПВБ пластифицируют с помощью 26 вес.% в расчете на смесь ПВБ с пластификатором пластификатора триэтиленгликоль-ди-н.гептаноата, при этом дополнительно смешивают с 0,08 вес.%, в расчете на смесь ПВБ с пластификатором, антиадгезива ацетата калия и экструдируют в двухшнековом экструдере при температуре смеси 200oC с получением плоской пленки толщиной 0,8 мм. Определение желтой окраски пленки осуществляют, главным образом, по методу АСТМ-Д-1925 в многослойных стеклах, которые содержат пленку в качестве прослойки, при исключении величины окраски стеклянного листа без пленки. В результате получают измеряемую величину - "индекс желтизны" ("Yellowness Index"), в представленных примерах указывается разностное значение иж, которое получается из измеряемой величины для многослойного стекла за вычетом измеряемой величины для стеклянных листов многослойного стекла без пленки. Изготовление многослойного стекла осуществляют в большинстве представленных примеров не автоклавным способом, а по лабораторному методу быстрого прессования, при котором стеклянные листы вместе с прослоечными комбинированными пленками без автоклава прессуют при 150oC при времени выдерживания 3 минуты под давлением 12 бар и определенное значение иж используемых без пленок стеклянных пластин вычитают из определенного значения ИЖ прессованного с пленками многослойного стекла и при этом получают указанное значение иж.
В случае стабилизированной и пластифицированной согласно изобретению согласно примеру 1 ПВБ-пленки значение иж составляет 1,9.
Сравнительные примеры 1 - 5

Поступают, как описано в примере 1, с тем изменением, что вместо предлагаемого согласно изобретению фенольного стабилизатора формулы I каждый раз добавляют такое же количество известного фенольного стабилизатора и определяют значение иж полученной пластифицированной ПВБ-пленки. В частности, при этом с одноядерными и многоядерными фенолами получают следующие результаты.
Сравнительный пример 1.
В качестве фенольного стабилизатора добавляют одноядерный изоборнилксиленол. Полученная в результате пластифицирования ПВБ-пленка имеет значение иж = 3,84.
Сравнительный пример 2.
В качестве фенольного стабилизатора добавляют многоядерный N,N'-бис-[3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионил]-гидразин. Полученная в результате пластифицирования ПВБ-пленка имеет значение иж = 2,71.
Сравнительный пример 3.
Добавляют в качестве фенольного стабилизатора многоядерный пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)-пропионат] . Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 2,57.
Сравнительный пример 4.
В качестве фенольного стабилизатора добавляют многоядерный 1,6-гександиол-бис-3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил)-пропионат. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 2,14.
Сравнительный пример 5.
В качестве фенольного стабилизатора добавляют многоядерный триэтиленгликоль-бис-3-(3-трет. -бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионат. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 2,85.
Как показывают результаты сравнительных примеров 1 - 5, с известными фенольными стабилизаторами значения иж находятся в области 2,14 - 3,84, т. е. значительно выше, чем значение по примеру 1, равное 1,9.
В сравнительных примерах 1 - 5 наблюдается более сильное пожелтение, чем в случае пленки по примеру 1. Особенно предпочтительны стабилизаторы, с помощью которых можно достигать значений иж 2,1, в особенности 2, определенные для многослойных стекол, полученных по примеру 1 быстрым прессованием без автоклава (3 минуты выдерживания под давлением 12 бар и при 150oC) из 2 стеклянных листов размером 30 х 30 х 0,5 см и проложенной между ними ПВБ-пленки путем прессования, что возможно с помощью предлагаемых в изобретении стабилизаторов формулы I, в особенности в комбинации с совместными стабилизаторами. Пленки в многослойных стеклах с очень низкими значениями иж важны в особенности для изготовления бронированных стекол, так как индекс желтизны пленки многократно способствует общему пожелтению готового многослойного стекла.
Примеры 2 - 12. Термическая и антиокислительная стабилизация пластифицированного ПВБ с помощью комбинаций из предлагаемого в изобретении фенольного стабилизатора формулы I и различных, синергически действующих, согласно изобретению стабилизаторов

В качестве исходного ПВБ для примеров 2 - 12, ПВБ с содержанием звеньев винилового спирта 20,6 вес.%, щелочным титром 14 мл н/100 HCl на 100 г ПВБ и вязкостью 5 вес. %-ного этанольного раствора ПВБ при 23oC, равной 58 мПас (измерено согласно ДИН 53015), получают путем ацетализации поливинилового спирта в водном растворе с помощью бутиральдегида, в котором растворены 0,3 вес. %, в расчете на получаемый ПВБ, гликолевого эфира бис-[3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет. -бутилфенил)-бутановой кислоты] формулы I при добавке кислого катализатора, и осадившийся ПВБ, который содержит все количество стабилизатора, отделяют, как описано в примере 1, промывают до нейтральной реакции и высушивают.
Полученный, содержащий стабилизатор ПВБ делят на 11 равных частей и в 11 параллельных процессах смешивания каждый раз пластифицируют с помощью 26 вес. %, в расчете на смесь ПВБ с пластификатором, пластификатора триэтиленгликоль-ди-н. гептаноата, в котором растворен синергически действующий, предлагаемый согласно изобретению совместный стабилизатор, как указано в примерах 3 - 12. Те совместные стабилизаторы, которые нерастворимы в пластификаторе, растворяют в незначительных количествах органического растворителя или в воде (например, гидразиды кислот), и этот раствор при пластификации добавляют непосредственно в смесь ПВБ с пластификатором, и во все смеси, кроме того, примешивают 0,08 вес.%, в расчете на смесь ПВБ с пластификатором, ацетата калия в качестве антиадгезива.
Полученные смеси в одношнековом экструдере Брабендера при температуре смеси 150oC экструдируют в плоские пленки толщиной 0,8 мм. Для оценки пожелтения пленок определяют индекс желтизны, как описано в примере 1.
В примерах 2 - 12 с помощью различных совместных стабилизаторов получают следующие результаты.
Пример 2. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором с тем изменением, что при пластификации в нее не добавляют никакого совместного стабилизатора. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,73.
Пример 3. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и в нее при пластификации в качестве серусодержащего совместного стабилизатора типа (в) добавляют 0,5 вес. % в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором дилаурилтиодипропионата. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,28.
Пример 4. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в нее в качестве серусодержащего стабилизатора типа (в) добавляют 0,5 вес.% в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором дистеарилтиодипропионата. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,44.
Пример 5. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в нее в качестве серусодержащего стабилизатора типа (в) добавляют 0,5 вес.%, в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором, октилового эфира диоктилово-ди-тиогликолевой кислоты. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 0,83.
Пример 6. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в качестве азотсодержащего стабилизатора типа (б) добавляют 0,2 вес. %, в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором, дигидразида адапиновой кислоты. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,27.
Пример 7. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в качестве азотсодержащего стабилизатора типа (б) добавляют 0,2 вес. %, в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором, гидразида уксусной кислоты. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,18.
Пример 8. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в нее в качестве азотсодержащего стабилизатора типа (а) (ПЗАС) добавляют 0,2 вес.% в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацината. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,56.
Пример 9. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в нее в качестве азотсодержащего стабилизатора типа (а) (ПЗАС) добавляют 0,2 вес. % в расчете на формовочную смесь ПБВ с пластификатором 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-[5.1.11.2] -генейкозан-21-она. Полученная в результате пластифицированная пленка имеет значение иж = 1,53.
Пример 10. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в нее в качестве азотсодержащего стабилизатора типа (а) (ПЗАС) добавляют 0,2 вес. % в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20--лаурилоксикарбонилэтил)-21-оксо-диспиро-[5.1.11.2] -генейкозан-21-она. Полученная в результате пластифицированная ПВБ - пленка имеет значение иж = 1,4.
Пример 11. Получают по вышеуказанной в примере 2 - 12 методике содержащую фенольный стабилизатор формовочную смесь ПВБ с пластификатором и при пластификации в нее в качестве азотсодержащего совместного стабилизатора типа (а) (ПЗАС) добавляют 0,2 вес.% в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором полимеризованного 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20-(2,3-эпоксипропил)-диспиро[5.1.11.2] - генейкозан-21-она. Полученная в результате пластифицированная ПВБ-пленка имеет значение иж = 1,29.
Пример 12. Описанным в примере 1 способом получают ПВБ, который имеет 20,5 вес. % звеньев винилового спирта, в расчете на ПВБ; щелочной титр = 19 мл 0,01 н. HCl на 100 г ПВБ; вязкость 5 вес.%-ного этанольного раствора ПВБ при 23oC = 60 мПас (измерено по ДИН 53015) и содержание 0,3 вес.%, в расчете на ПВБ, предлагаемого согласно изобретению фенольного стабилизатора формулы I гликолевого эфира бис-[3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет.-бутил-фенил)-бутановой кислоты], причем стабилизатор, растворенный в бутиральдегиде, примешивают к ПВБ при реакции ацетализации.
Пример 13. Описанным в примере 1 способом получают ПВБ, который содержит 20,5 вес.% звеньев винилового спирта, в расчете на ПВБ; имеет щелочной титр = 19 мл 0,01 н. HCl на 100 г ПВБ; вязкость 5 вес.%-ного этанольного ПВБ раствора при 23oC = 60 мПас (измерено по ДИН 53015) и содержит 0,15 вес.%, в расчете на ПВБ, предлагаемого фенольного стабилизатора формулы I гликолевого эфира бис-[3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет. -бутил-фенил)-бутановой кислоты] и 0,15 вес. % в расчете на ПВБ серусодержащего стабилизатора типа (в) - дилаурилтиодипропионата-, причем как фенольный, так и серусодержащий стабилизатор, растворенные в бутиральдегиде, примешивают к ПВБ при реакции ацетализации.
Пример 14. Описанным в примере 1 способом получают ПВБ, который имеет 20,3 вес.% звеньев винилового спирта в расчете на ПВБ; щелочной титр = 19 мл 0,01 н. HCl на 100 г ПВБ; вязкость 5 вес.%-ного этанольного раствора ПВБ при 23oC = 60 мПас (измерено по ДИН 53015) и содержание 0,15 вес.% в расчете на ПВБ предлагаемого согласно изобретению фенольного стабилизатора формулы I - бис-гликолевого эфира 3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет. -бутилфенил)-бутановой кислоты- и 0,15 вес.%, в расчете на ПВБ, азотсодержащего стабилизатора типа (в) (ПЗАС), полимеризованного 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20-(2,3-эпоксипропил)-диспоро[5.1.11.2] -генейкозан-21-она-, причем как фенольный, так и азотсодержащий стабилизатор, растворенные в бутиральдегиде, примешивают к ПВБ при реакции ацетализации.
Сравнительный пример 6.
Описанным в примере 1 способом получают ПВБ, который имеет 21,3 вес.% звеньев винилового спирта в расчете на ПВБ; щелочной титр = 21 мл 0,01 н. HCl на 100 г ПВБ; вязкость 5 вес.%-ного этанольного раствора ПВБ при 23oC = 60 мПас (измерено по ДИН 53015), и в изменение примера 1, вместо предлагаемого согласно изобретению фенольного стабилизатора формулы I содержание 0,3 вес. % в расчете на ПВБ фенольного известного стабилизатора изоборнилксиленола, причем стабилизатор, растворенный в бутиральдегиде, примешивают в ПВБ при реакции ацетализации.
Пример 15. Полученные согласно примерам 12, 13 и 14, а также сравнительному примеру 6, стабилизированные поливинилбутирали после их пластификации с помощью пластификатора триэтиленгликоль-ди-н-гептаноата, разделяют на некоторое количество образцов, отдельные образцы подвергают нижеуказанным различным условиям обработки А-Г и определяют индекс желтизны ( иж) полученных плоских пленок, соответственно, многослойных стекол. В частности, поступают следующим образом.
А. Опыты в смесителе

Содержащие 27 вес.% пластификатора формовочные смеси ПВБ с пластификатором в смесителе обрабатывают со скоростью 50 об/мин при 150oC в течение 10 минут, затем смеси в многоплитном прессе при температуре смеси 150oC прессуют в плоские пленки толщиной 0,8 мм и определяют величину индекса желтизны ( иж) пленок в многослойном стекле. Результат представлен в таблице.
Б. Экструзия в двухшнековом экструдере

Содержащие 26 вес.% пластификатора формовочные смеси ПВБ с пластификатором, в которые при пластификации дополнительно примешано 0,08 вес.% в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором ацетата калия в качестве антиадгезива при температуре смеси 215oC в двухшнековом экструдере экструдируют в плоские пленки 0,8 мм и определяют величину индекса желтизны ( иж) пленок в многослойном стекле. Результат представлен в таблице.
В. Экструзия в двухшнековом экструдере

Содержащие 26 вес.% пластификатора формовочные смеси ПВБ с пластификатором, в которые при пластификации дополнительно примешано 0,08 вес.% в расчете на формовочную смесь ПВБ с пластификатором ацетата в качестве антиадгезии при температуре смеси 155oC в двухшнековом экструдере экструдируют в плоские пленки толщиной 0,8 мм и определяют величину индекса желтизны ( иж) пленки в многослойном стекле. Результат представлен в таблице.
Г. Из полученных согласно варианту обработки В пластифицированных ПВБ-пленок, из двух стеклянных пластин размером 30 х 30 х 0,5 см и находящейся между ними пластифицированной ПВБ-пленки изготавливают многослойные стекла в автоклаве при 140oC, под давлением 12 бар и выдерживания в течение 2 ч обычным промышленным способом изготовления многослойных бронированных стекол и защитных стекол для автомобилей. Определение индекса желтизны ( иж) многослойных стекол с пленкой осуществляют на готовых многослойных стеклах согласно АСТМ-Д-1925 после предшествующего определения поправки на простое стекло. Определение изменения цвета по краям многослойных стекол в случае их изготовления по автоклавному методу осуществляют визуально. Величины индекса желтизны ( иж) пленок и степень изменения цвета по краям многослойных стекол представлены в таблице.
Указанные в таблицы 1 значения индекса желтизны ( иж) для полученных после обработок А, Б и В, пластифицированных ПВБ-пленок определялись на многослойных стеклах, которые изготовлены по примеру 1 быстрым прессованием без автоклава в течение 3 минут при 150oC и под давлением прессования 12 бар. Величину индекса желтизны ( иж) для полученных пластифицированных ПВБ-пленок при переработке Г определяют на многослойных стеклах, которые получены по автоклавному методу (время выдерживания 2 ч при давлении 12 бар и температуре 140oC в автоклаве), причем следует подчеркнуть изменение цвета по краям.
Как можно видеть из результатов в таблице, наилучший стабилизирующий эффект получают в случае формовочных смесей из примеров 13 и 14, из которых отчетливо видна синергическая эффективность совместных стабилизаторов согласно изобретению, по сравнению с примером 12 без совместного стабилизатора. Результат сравнительного примера 6 в противоположность результатам согласно изобретению хуже как в отношении иж - значений, так и в измерении цвета по краям, в примере 6 в 10 раз более широкий коричневый край у полученного по автоклавному способу многослойного стекла. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Полимерная композиция на основе поливинилбутираля, содержащая поливинилбутираль, пластификатор, стабилизатор против окисления, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит многоядерный фенол общей формулы I



где R1 и R2 одинаковые или разные, водород, линейный или разветвленный (С1 С8)-алкил или (С4 - С8)-циклоалкил;

R3 водород или -СН3;

R4 одновалентный или двухвалентный С1 - С18-алкил или -СpН2p-, где p 1 8;

n 1 2;

m 1 4,

при этом композиция содержит указанный фенольный стабилизатор в количестве 0,05 0,8 мас. в расчете на смесь поливинилбутираля и пластификатора или смесь фенольного стабилизатора с синергически действующими по отношению к нему азотсодержащими или серусодержащими стабилизаторами, выбранными из группы соединений:

а) азотсодержащих соединений формулы II



где R1, R2, R3, R4 могут быть одинаковыми или разными, обозначают С1 С4-алкил или С4 - С8-циклоалкил;

R5 водород, С1 С18-алкил, С1 - С18-гидроксилалкил, С1 С18-алкокси или С1 С18-ацилокси;

R6 и R7 одинаковые или разные и являются водородом или одновалентным органическим остатком с 1 30 атомами углерода, который может содержать один или несколько гетероатомов одинаковых или различных или может содержать эпоксидные группы или R6 и R7 вместе с атомом углерода пиперидинового кольца обозначают моноциклический или полициклический остаток с количеством атомов углерода до 60, который может быть разветвлен и может содержать один или несколько гетероатомов, которые могут быть различными, эпоксидные группы, а также полимерные или сополимерные формы соединений формулы II;

б) азотсодержащих соединений из группы, включающей гидразиды алифатических карбоновых кислот, дигидразиды дикарбоновых кислот с 2 22 атомами углерода;

в) серусодержащих соединений из группы, включающей ди-(С4 С18)-алкил-сульфиды и -дисульфиды, оловосерусодержащие соединения формулы RxSn(-S-CH2-COOR)у, причем х + у 4; х, у 1 3 и R С1 С18-алкил, ди-С1 - С18-алкилтиодипропионаты.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R1, R2, R3, R4 в формуле II являются метилом, циклогексилом.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R5 в формуле II является атомом водорода.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она в качестве гидразида карбоновой кислоты содержит гидразид уксусной кислоты.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве дигидразида дикарбоновой кислоты содержит дигидразид адипиновой кислоты.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве серусодержащих соединений содержит ди-С8 С12-алкилсульфиды или -дисульфиды.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит оловосерусодержащее соединение формулы

RxSn(-S-CH2-COOR)у,

где х, y 2;

R С8 С12-алкил.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что R октил.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве диалкилтиодипропионатов содержит ди-(С8 - С14)-алкилтиодипропионаты.
10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что она содержит дилаурилтиодипропионат.
11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R1 и R2 в формуле 1 является циклогексилом, трет.бутилом.
12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R4 в формуле I является С1 С8-алкилом при n 1 или -СpН2p-, где p 2 и n 2.
13. Композиция по пп.1 3, отличающаяся тем, что она содержит 0,01 0,5 мас. состабилизаторов, синергетически действующих по отношению к фенольному стабилизатору формулы I, сумма массы стабилизатора формулы I и всех синергически действующих стабилизаторов вместе 0,8 мас. в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором, причем массовое соотношение стабилизатора формулы I к сумме синергетически действующих стабилизаторов составляет 90 10 20 80.
14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что она содержит 0,1 0,4 мас. синергически действующих состабилизаторов.
15. Композиция по пп.1 14, отличающаяся тем, что она содержит пластификатор в количестве 20 50 масс. в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором.
16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что она содержит пластификатор в количестве 23 30 мас.
17. Композиция по пп.1 16, отличающаяся тем, что в качестве фенольного стабилизатора формулы I она содержит бисгликолевый эфир 3,3-бис-(4-окси-3-трет.бутил-фенил) бутановой кислоты.
18. Композиция по пп.1 17, отличающаяся тем, что в качестве состабилизаторов, синергически действующих по отношению к фенольному стабилизатору, она содержит соединения формулы II или их полимерные или сополимерные формы.
19. Композиция по пп.1 18, отличающаяся тем, что в качестве синергически действующих состабилизаторов она содержит соединение или смеси соединений, выбранных из группы, включающей полимеризованный 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20- диаза-20'-(2,3-эпоксипропил)-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-он, дигидразид адипиновой кислоты, гидразид уксусной кислоты, дилаурилтиодипропионат и трис (2,4-дитрет.бутилфенил)фосфит.
20. Композиция по пп.1 19, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит сложные диэфиры алифатических поли-(простой эфир)-диолов или полиолов с алифатическими карбоновыми кислотами или сложные диэфиры алифатических или ароматических дикарбоновых кислот с алифатическими спиртами.
21. Композиция по пп.1 20, отличающаяся тем, что она содержит целевые добавки, выбранные из группы, включающей светостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, пластификаторы, антиадгезионные добавки.
22. Композиция по пп. 1 21, отличающаяся тем, что в качестве целевой добавки она содержит производные бензотриазола.
23. Композиция по пп.1 22, отличающаяся тем, что в качестве антиадгезионной добавки она содержит 0,001 0,1 мас. гидроокиси щелочного металла в расчете на смесь поливинилбутираля с пластификатором или 0,001 0,2 мас. соединений, выбранных из группы, включающей соли щелочных металлов или магния и карбоновых кислот или дикарбоновых кислот, ацетилацетонат магния, силаны или силоксаны.
24. Композиция по пп.1 23, отличающаяся тем, что поливинилбутираль содержит в структуре полимера 17 29 мас. звеньев винилового спирта и вязкость 5 мас.-ного этанольного раствора композиции, измеренная по ДИН 53015 при 23oС, соответствует 10 200 мПа С.
25. Композиция по п.24, отличающаяся тем, что вязкость раствора композиции соответствует 50 100 мПа с.
26. Многослойное стекло из силикатных стеклянных пластин с промежуточным слоем, являющимся полимерной пленкой из пластифицированного поливинилбутираля, отличающееся тем, что полимерная пленка имеет толщину 0,2 2 мм и выполнена из композиции на основе поливинилбутираля по пп.1 25.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к стекольной промышленности: стекольные составы и композиции, обработка стекла, оборудование для производства и разработки новых стекольных составов и композиций, приспособления и механизмы для обработки и производства стекла, специальные стекла и др.



Стекло. Стекольные составы и композиции. Обработка стекла




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "закалка стекла" будет найдено словосочетание "закалка стекла". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("закалка" или "стекла").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+закалка -стекла".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "состав" будут найдены слова "составы", "составом" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "состав!".


Рейтинг@Mail.ru