СТЕКЛО, ПРОЗРАЧНОЕ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА

СТЕКЛО, ПРОЗРАЧНОЕ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА


RU (11) 2250880 (13) C1

(51) 7 C03C3/32 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2003131128/03 
(22) Дата подачи заявки: 2003.10.22 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2003.10.22 
(45) Опубликовано: 2005.04.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: G. Fonteneau, A. Bouaggad, & J. Lucas – A new family of indium based fluoride glasses with broad transmission range and good stability. Materials Science Forum. V. 19-20, 1987, P. 41-46. SU 1705247 A1, 15.01.1992. EP 0787694 B1, 06.08.1997. US 5480845 A, 02.01.1996. US 5081076 A, 14.01.1992. WO 94/19291 A, 01.09.1994. 
(72) Автор(ы): Меркулов Е.Б. (RU); Гончарук В.К. (RU); Котенков Ю.А. (RU); Логовеев Н.А. (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (Институт химии ДВО РАН) (RU) 
Адрес для переписки: 690022, г.Владивосток, пр-кт 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН, Отдел интеллектуальной собственности, Н.С. Василюк 

(54) СТЕКЛО, ПРОЗРАЧНОЕ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Изобретение относится к оптическим фторидным стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, используемым в качестве перспективных материалов для ИК-оптики: ИК-пропускающие сердцевины оптических волокон, элементы оптических устройств, рабочих тел лазеров в различных оптических усилителях, планарных волноводах и в светотрансформирующих устройствах. Стекло содержит, мол.%: InF3 25 до 60, BaF2 10 до 40, ZnF2 5 до 40, BiF3 2,5 до 40. Для варьирования физико-химических показателей получаемого стекла оно может дополнительно содержать до 20 мол.% соединений, выбранных из группы LiF, NaF, KF, TlF, и/или до 35 мол.% соединений, выбранных из группы CdF2, SrF2, PbF 2, EuF2, и/или до 15 мол.% соединений, выбранных из группы LaF3, PrF3, NdF3, SmF3, EuF3, GdF3, TbF3 , DyF3, HoF3, ErF3, TmF 3, YbF3, LuF3, AlF3, ScF 3, GaF3, YF3, UF4 . Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента фторидных стекол, имеющих расширенную область пропускания света, широкий диапазон показателя преломления и одновременно обладающих высокой термической устойчивостью. 2 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил. 






ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области неорганических материалов, конкретно к оптическим фторидным стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, используемым в качестве оптических волокон, элементов оптических устройств, планарных волноводов.

Фторидные стекла вызывают постоянно возрастающий практический интерес, являясь наиболее перспективным материалом для волоконных световодов со сверхнизкими оптическими потерями. В силу своих уникальных оптических и физико-химических характеристик: широкий диапазон спектральной прозрачности в удобном ИК-интервале, величины показателя преломления и дисперсии, чрезвычайная чувствительность оптических параметров к механическим воздействиям, высокая ионная проводимость и другие, фторидные стекла являются перспективными сверхпрозрачными материалами для волоконной оптики, перспективными сенсорными материалами и перспективными анионными твердыми электролитами. На сегодня получение устойчивых к кристаллизации фторидных стекол, расширение диапазона их пропускания, повышение коэффициентов преломления стекол является одной из актуальных задач технологии стекла.

Известно стекло на основе ZrF4(HfF4)-BaF 2, содержащее ВiF3, интервал изменения концентраций в котором составляет, (мол.%): ZrF4 45-58, BaF2 14-28, ВiF3 18-39 и HfF4 42-57, BaF2 13-28, ВiF3 19-40. Стекло имеет достаточно широкий интервал показателя преломления n D, равный 1,52-1,62, но область пропускания только до 6 мкм (патент DD №248111, опубл. 29.07.87).

Наиболее близким к заявляемому является фторидное стекло на основе системы InF 3-BaF2-ZnF2 с интервалом изменения концентраций (мол.%): InF3 15-60, BaF2 30-50, ZnF2 0-40, имеющее незначительный интервал показателей преломления nD 1,5-1,52, недостаточно высокую устойчивость к кристаллизации и диапазон пропускания до 7,5-8 мкм (G.Fonteneau, A.Bouaggad, & J.Lucas - A new familiy of indium based fluoride glasses with broad transmission range and good stability. Materials Science Forum. V.19-20. (1987) P.41-46).

Задача изобретения состоит в расширении ассортимента оптических фторидных стекол, имеющих расширенную область пропускания света, широкий диапазон показателя преломления и одновременно обладающих высокой термической устойчивостью к кристаллизации. 

Поставленная задача достигается стеклом на основе фторидов индия, бария, цинка и дополнительно содержащим трифторид висмута при следующих соотношениях компонентов, (мол.%): InF3 25-60, BaF2 10-40, ZnF2 5-40, BiF 3 2,5-40.

Впервые экспериментальным путем обнаружена область стеклования системы BiF3- InF3- BaF2- ZnF2 и определены ее концентрационные пределы, выход за которые приводит к образованию кристаллических или смеси кристаллических и стекольных фаз.

Стекло, полученное в пределах заявляемых концентраций, имеет область пропускания света до 9 мкм, широкий интервал изменения показателя преломления по от 1,52 до 1,62 и обладает повышенной термической устойчивостью к кристаллизации.

На чертеже представлены ИК-спектры наиболее часто применяемых на практике составов стекол (пластинки толщиной 1,2 мм): 1 - фторцирконатное (ZBLAN): 53ZrF4-20BaF 2-20NaF-4LaF3-3AlF3; 2 - фториндатное (IBZT): 30InF3-30BaF2- 30ZnF2 - 10ThF4 и 3 - заявляемое фториндийвисмутатное: 25ВiF 3-30InF3-30ВаF2-15ZnF2 . Представленные спектры записаны на спектрометре "Specord" M-80. Видно, что область пропускания заявляемого стекла сдвинута в длинноволновую часть спектра до 9 мкм.

Термограммы стекол заявляемого интервала составов, полученные на дериватографе Q-1500, показывают, что интервал T=Т крист-Тразм. (Ткрист - температура кристаллизации, Тразм - температура размягчения) для заявляемых составов стекол составляет 70-100°С, что позволяет говорить о высокой термической устойчивости к кристаллизации. 

Синтез стекла осуществляют стандартным методом плавления шихты, приготовленной из соответствующих количеств фторидов. Плавление, как правило, проводят в электрической печи сопротивления при температуре 700-900°С в закрытом тигле. Затем расплав закаливают между двумя металлическими пластинами или выливают в форму с последующим отжигом в течение нескольких часов при температуре на 20-30 градусов ниже температуры размягчения стекла. Для уменьшения содержания кислородсодержащих примесей в стекле процесс плавления шихты может проводиться в атмосфере инертных и/или фторирующих газов, таких как SF6, NF3 , продукты пиролиза фторопласта-4 и т.п.

В частных случаях осуществления изобретения стекло может содержать дополнительно фториды редкоземельных элементов в количестве до 15 мол.%, выбранных из группы LaF3, РrF3, NdF3, SmF3, ЕuF3, GdF3, ТbF3 , DyF3, НоF3, ЕrF3, ТmF 3, YbF3, LuF3, АlF3, ScF 3, YF3, GаF3, UF4 . Их введение приводит к возникновению как обычной, так и антистоксовой люминесценции, что позволяет использовать такие стекла в качестве рабочих тел лазеров, в оптических усилителях и в светотрансформирующих устройствах.

Для варьирования химико-физических показателей стекла, получения стекла с необходимыми значениями показателя преломления и температуры размягчения, что необходимо, например, при производстве оптического волокна, для которого требуется, чтобы сердцевина и оболочка имели одинаковые температуры размягчения и коэффициенты термического расширения, но разные показатели преломления, стекло может содержать дополнительно до 20 мол.% соединений, выбранных из группы LiF, NaF, KF, T1F, и/или до 35 мол.% соединений, выбранных из группы CdF2, SrF 2, EuF2, РbF2 (Goldstein, N.P., Sun, K.H. "Calculation of refractive-index of a fluoride glass from its composition"// American Ceramic Society Bulletin 1979., V.58., N 12., PP.1182-1184; Macfarlane, D.R.; Newman, P.J.; Zhou, Z.P.; Javorniczky, J. "Systematic Study Of Refractive-Index Variations With Composition In Heavy-Metal Fluoride Glasses" // Journal Of Non-Crystalline Solids., 1993., V.161., PP.182-187); Poulain, M. "Overview Of Crystallization In Fluoride Glasses"// Journal Of Non-Crystalline Solids 1992., V140., N 1-3., PP.1-9). 

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Навеску 10 г, содержащую 3,57 г (25 мол.%) ВiF 3, 2,78 г (30 мол.%) InF3, 2,82 г (30 мол.%) BaF2 и 0,83 г (15 мол.% ZnF2) тщательно перемешивают и загружают в герметически закрывающийся стеклоуглеродный тигель, после чего нагревают в электрической печи сопротивления до температуры 800°С и выдерживают расплав при этой температуре в течение 10 мин до полного растворения компонентов. Затем расплав охлаждают до 600°С и закаливают между двумя металлическими пластинами. Полученный образец не содержит видимых кристаллических включений, рентгеноаморфен и на термограмме обнаруживает плечо, соответствующее температуре размягчения (250°С) и экзоэффект кристаллизации (350°С). Показатель преломления стекла (n D), измеренный иммерсионным методом (В.Б.Татарский. Кристаллооптика и иммерсионный метод определения вещества. Изд-во Ленинградского госуниверситета им. А.А.Жданова. Ленинград. 1949), при точности измерения метода 0,003 равен 1,579. Область пропускания стекла до 9 мкм, спектр представлен на чертеже.

Примеры 2-5 осуществляют так же, как пример 1. Конкретные составы шихты и некоторые характеристики получаемых стекол: температуры размягчения (Тразм.), кристаллизации (Ткрист.) и показатель преломления nD приведены в таблице.

Таблица 
№ Состав стекла, мол. % T разм Tкрист Т=Т крист-Тразм nD 
InF 3 BiF3 BaF2 ZnF 2 MeFn 
1 30 25 30 15 250 350 100 1,579 
2 35 20 30 15 240 320 80 1,568 
3 25 25 25 15 NaF

10 239 301 72 1,573 
4 25 25 25 15 GаF 3

5 271 356 73 1,567 
5 30 30 30 5 PbF2

5 256 340 84 1,603 


Таким образом, заявляемые стекла имеют расширенную область пропускания (до 8,5-9 мкм), широкий диапазон изменения коэффициента преломления nD, равный 1,52-1,62, и одновременно обладают высокой термической устойчивостью к кристаллизации, что позволяет расширить диапазон применения фторидных стекол, использовать их в качестве материалов для ИК-пропускающих оптических волокон с высокой апертурой, планарных волноводах, рабочих тел лазеров, в оптических усилителях и в светотрансформирующих устройствах. 




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Стекло, прозрачное в ИК-области спектра, включающее InF 3 и BaF2 и ZnF2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит BiF3 при следующем соотношении компонентов, мол.%:

InF3 25-60

BaF2 10-40

ZnF2 5-40

BiF 3 2,5-40

2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит до 20 мол.% соединений, выбранных из группы LiF, NaF, KF, T1F и/или до 35 мол.% соединений, выбранных из группы CdF2, SrF2, РbF2, EuF2.

3. Стекло по любому из пп.1-2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит до 15 мол.% соединений, выбранных из группы LаF3, РrF3, NdF3, SmF3, ЕuF3, GdF3, ТbF3 , DуF3, НоF3, ЕrF3, ТmF 3, YbF3, LuF3, АlF3, ScF 3, GаF3, YF3, UF4 .