СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ


RU (11) 2102346 (13) C1

(51) 6 C03C3/12 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 3186266/03 
(22) Дата подачи заявки: 1987.11.27 
(45) Опубликовано: 1998.01.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. FR, патент, 2384724, кл. C 03 C 3/18, 1977. 2. FR, патент, 2354977, кл. C 03 C 3/18, 1976. 
(71) Заявитель(и): Обособленное научно-исследовательское подразделение по солнечной и точной оптике при научно-производственном объединении "Астрофизика"; МГУ им.М.В.Ломоносова 
(72) Автор(ы): Болталин А.И.; Власова И.В.; Ильин М.К.; Коренев Ю.М.; Рыков А.Н.; Филин С.А.; Ямпольский В.И. 
(73) Патентообладатель(и): Обособленное научно-исследовательское подразделение по солнечной и точной оптике при научно-исследовательском объединении "Астрофизика"; МГУ им.М.В.Ломоносова (химический факультет) 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ 

Использование: для получения оптических стекол. Сущность изобретения: Фторцирконатные стекла получают путем плавления шихты, гомогенизация расплава при температуре 900-1000oC и охлаждения. Состав шихты, в мас.%: фторид бария 18-29, фторид редкоземельного элемента 3-8, фторцирконат аммония - остальное. 2 ил., 5 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области получения оптических стекол, в частности, к способам получения фторцирконатных стекол.

Известен способ получения фторцирконатных стекол, заключающийся в смешении окислов циркония, бария и редкоземельного элемента (La2O3) с двойным теоретическим количеством NH4F, HF по отношению к оксиду циркония ZrO2 последующем нагреве смеси, очистке, гомогенизации расплава и охлаждении [1]

Однако этот способ не приводит к полному фторированию окислов (ZrO2, BaO). Некоторая часть этих компонентов остается в виде окислов и оксифторидов, что отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках получаемых фторцирконатных стекол.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения фторцирконатных стекол, заключающийся в плавлении шихты фторидов циркония, бария и редкоземельного элемента в инертной атмосфере при температуре 850oC, гомогенизация расплава и последующем охлаждении [2]

Однако указанный способ неудобен из -за высокой летучести фторида циркония при температурах выше 600oC и непригоден для получения образцов большой массы. Необходимо также создание инертной атмосферы, без наличия которой может происходить реакция пирогидролиза смеси до оксидов и оксифторидов, что отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики фторцирконатных стекол.

Фторид циркония является относительно дорогостоящим материалом, а создание инертной атмосферы связано с определенными технологическими свойствами.

Достижение низких оптических потерь (менее 10 дБ/км в ближней ИК-области )около 10 лет назад привело к бурному развитию нового направления науки и техники передачи информации по волоконным световодам или волоконно -оптической связи (ВОС). В настоящее время этот вид связи широко используется в практических целях. Наибольшие успехи достигнуты в изготовлении световодов из кварцевого стекла, легированного добавками Ge, P и В. Возникший в последнее время интерес к исследованию фторидных стекол связан с возможностью применения их в качестве материалов для системы ВОС. Как было выяснено, они обладают всеми необходимыми для этого свойствами и некоторыми преимуществами перед используемыми сейчас материалами, такими как: высокая химическая стабильность к воздействию фторсодержащих агрессивных компонентов F2, ClF3 и UF6 малая токсичность при обработке, более широкий диапазон несущего излучения. Минимальные теоретические потери составляют 10-2 - 10-3 дБ/км при длинах волн 3-4 мкм. Кроме того, высокая по сравнению с силикатными и беррилиевыми стеклами ионная проводимость имеет значительное преимущество при использовании этих материалов как твердых электролитов.

Фторцирконатные стекла могут использоваться также в качестве материалов защитных покрытий оптических элементов, для средней ИК-области, так как они обладают низкими коэффициентами поглощения и высокой химической стойкостью к воздействию фторсодержащих соединений и паров воды.

При введении небольших концентраций соединений РЗЭ в матрицу фторцирконатных стекол можно получить ряд перспективных материалов для рабочих тел твердотельных оптических квантовых генераторов.

Описанные выше способы получения фторцирконатных стекол не обеспечивают надежности их эксплуатационных характеристик из-за неполного фторирования компонентов стекла или возможности их частичного пирогидролиза в процессе получения, невозможности получения образцов стекла большой массы в результате повышенной летучести фторида циркония.

Целью предполагаемого изобретения является увеличение производства стекла.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения фторцирконатных стекол, включающий плавление шихты, содержащей фториды бария и редкоземельного элемента, например, фторида лантана, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение, перед плавлением в состав шихты вводят фторцирконат аммония (NH4)3ZrF7 при следующем соотношении компонентов, вес.

фторид бария 18-29

фторид редкоземельного элемента 3-8

фторцирконат аммония остальное,

а плавление и гомогенизацию расплава осуществляют при температуре 900-1000oC.

Способ получения фторцирконатных стекол осуществляется следующим образом.

Сначала навеску шихты компонентов тщательно перетирают и переносят в тигель. Тигель с навеской помещают в печь, предварительно нагретую до температуры 900-1000oC, выдерживают при этой температуре 5-6 мин до полной гомогенизации расплава и охлаждают на воздухе.

Во время пребывания навески в печи начинается разложение фторцирконата аммония с образованием ZrF4, NH4HF2, NH3 и HF. Затем шихта компонентов стекла начинает плавиться и интенсивно перемешиваться. Происходит полная гомогенизация расплава. Испарение NH4HF2, HF создает в печи фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав фторидов от протекания реакций пирогидролиза и способствующую образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, что, в свою очередь, подавляет его сублимацию, понижает его летучесть.

Уменьшение летучести фторида циркония в образующейся атмосфере NH4HF2, HF позволяет проводить плавление шихты и гомогенизацию расплава при более высокой температуре по сравнению с прототипом (900-1000oC вместо 850oC), что повышает скорость всего технологического процесса. Последнее является особенно важным при получении больших количеств стекла.

Для усиления вышеперечисленных эффектов плотность фторирующей атмосферы можно увеличить добавлением до 5 мас. от общего количества шихты NH4F, HF.

Получение фторцирконатных стекол известным способом (прототип) не позволяет проводить технологический процесс при температурах, превышающих 850oC, из-за высокой летучести фторида циркония и, соответственно, больших потерь этого компонента. Гомогенизация расплава большого количества шихты при температуре 850oC невозможна за короткий промежуток времени 5-6 мин, а проведение гомогенизации более длительное время приводит к значительным потерям фторида циркония, что, в свою очередь, не позволяет получать больших масс стекла.

Устранение указанных отрицательных явлений достигается новым механизмом протекания процессов (проявлением новых свойств). Этот новый механизм, приводящий к образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, обуславливающий понижение его летучести, позволяет достигнуть цели увеличение производительности стекла.

Концентрация компонентов шихты (18 и 29 вес. для фторида бария, 3 и 8 вес. для фторида редкоземельного элемента и 63 и 79 вес. для фторцирконата аммония) обусловлены тем, что при выходе содержания компонентов за граничные значения происходит кристаллизация стекла (его расстеклование).

Явление кристаллизации может быть значительно ослаблено добавлением фторидов, подобных LiF, AlF3, PbF2 и т. д. к основному стеклу.

Выбор температуры проведения технологического процесса 900-1000oC обусловлен тем, что при указанной температуре происходит быстрая гомогенизация расплава значительных количеств шихты при минимальных потерях фторида циркония. При температуре ниже 900oC процесс гомогенизации расплава значительных количеств шихты протекает крайне медленно. При температурах превышающих 1000oC могут происходить значительные потери компонентов шихты, а, следовательно, понижается и выход готового стекла.

Время выдержки компонентов шихты в печи 5-6 мин при температуре выдержки 900-1000oC выбрано с тем, что в течение этого времени при указанной температуре происходит полная гомогенизация расплава шихты. Более значительная выдержка может привести к дополнительным энергетическим затратам, удлинению технологического процесса и необоснованным потерям дорогостоящих компонентов шихты. При выдержке в печи менее 5 мин не происходит полной гомогенизации расплава.

Пример 1

Готовят навеску шихты, содержащую 630 г фторцирконата аммония (способ приготовления фторцирконата аммония описан в Практикуме по неорганической химии под ред. В.И. Спицина, 2-е изд. М. МГУ, 1984 г. с. 189), 290 г фторида бария ГОСТ 7268-75 чда и 80 г фторида лантана ТУ 6-09-4677-78. При нормальных условиях тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 63

фторид бария 29

фторид лантана 8

Тигель с навеской помещают в печь, предварительно нагретую до температуры 900-1000oC, выдерживают при этой температуре 5-6 мин до полной гомогенизации расплава и охлаждают на воздухе. Для усиления эффекта образования фторидом циркония комплексных соединений с фторидами бария и лантана в условиях фторирующей атмосферы добавляется 50 г ТУ 6-09-396-76 чх или 50 г ТУ 6-09-827-76 в зависимости от наличия. Они дают одинаковый эффект. Содержание бифторида аммония (NH4)2HF2 составляет 5 вес. от массы шихты.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%

Пример 2

Готовят навеску шихты, содержащую 710 г фторцирконата аммония, 56 г фторида лантана и 235 г фторида бария. Шихту тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 71

фторид бария 23,5

фторид лантана 5,5

Далее шихту обрабатывают по режиму, указанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%

Пример 3

Готовят навеску шихты, содержащую 790 г фторцирконата аммония, 30 г фторида лантана и 180 г фторида бария. Шихту тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 79

фторид бария 18

фторид лантана 3

Далее шихту обрабатывают по режиму, указанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%

Пример 4

Готовят навеску шихты, содержащую 700 г фторцирконата аммония, 50 г фторида лантана и 250 г фторида бария. Шихту тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 70

фторид бария 25

фторид лантана 5

Далее шихту обрабатывают по режиму, указанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%

Пример 5 (контрольный по прототипу)

Готовят навеску шихты, содержащую 70 г фторида циркония, 5 г фторида лантана и 25 г фторида бария. Навеску шихты тщательно перетирают.

Полученная шихта содержит, вес.

фторид циркония 70

фторид бария 25

фторид лантана 5

Навеску шихты в герметичном тигле в аргоновой атмосфере помещают в печь, предварительно разогретую до температуры 850oC, выдерживают при этой температуре 5 мин при механическом перемешивании до полной гомогенизации расплава и выливают образовавшееся стекло в азотной атмосфере в предварительно подогретую металлическую форму (процесс охлаждения).

Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Известный способ получения фторцирконатных стекол (прототип) позволяет получить выход готового стекла только 95% при незначительной массе шихты, которую можно подвергнуть обработке при данной технологии. Причем температура проведения процесса составляет всего 850oC.

Проведенные испытания показали уменьшение потерь исходных компонентов шихты при получении стекла в 4 раза по сравнению с прототипом, несмотря на то, что процесс по новому способу проводится при более высокой температуре.

Испытания образцов фторцирконатных стекол, полученных предложенным способом, показали улучшенные эксплуатационные характеристики (прозрачность в ИК-области спектра) и возможность получения стекла в значительных количествах с более высокой скоростью, что увеличивает производительность. Выход стекла возрастает в 4 раза.

Испытания, проведенные по изготовлению фторцирконатного стекла с использованием в качестве фторида редкоземельного элемента фторидов Tb, Cd, Nd, Pr, Eu, Er и других показали аналогичные эксплуатационные характеристики стекла, в частности, по спектрам пропускания. Полученные фторцирконатные стекла прозрачны в диапазоне длин волн от 2300 до 8000 нм.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет получить выход готового стекла до 98,8% при температурном интервале выдержки 900-1000oC и времени выдержки 5-6 мин. При выходе времени задержки при указанной температуре за граничные условия либо не происходит полной гомогенизации расплава при больших массах шихты, либо повышаются потери компонентов шихты, а, следовательно, и выход готового изделия.

При выходе температурного интервала за граничные условия либо не происходит полной гомогенизации расплава при больших массах шихты, (Т<900C), либо уменьшается выход готового изделия (Т>1000oC).

Выбор граничных условий (18 и 29 вес. для фторида бария, 3 и 8 вес. для фторида редкоземельного элемента и 63 и 79 вес. для фторцирконата аммония) обусловлен тем, что при выходе содержания компонентов за граничные значения происходит кристаллизация стекла (его расстеклование). Явление кристаллизации может быть значительно ослаблено добавлением фторидов, подобных LiF, AlF3, PbF2 и т. д. к основному стеклу.

На основании вышеизложенного заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:

1) позволяет увеличить производство стекла в 4 раза;

2) позволяет уменьшить потери фторцирконата аммония, а, следовательно, и фторида циркония в 4 раза;

3) позволяет создавать фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав шихты от протекания реакций пирогидролиза, что, в свою очередь, улучшает эксплуатационные характеристики получаемых стекол;

4) позволяет удешевить процесс изготовления фторцирконатных стекол не менее чем в 3 раза.

На предприятии проведены испытания предложенного способа получения фторцирконатных стекол, выпущена технологическая продукция. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Способ получения фторцирконатных стекол путем плавления шихты, включающей фториды бария, редкоземельного элемента и фтористое соединение циркония, гомогенизации расплава и охлаждения, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности способа и качества стекла, в качестве фтористого соединения циркония используют фторцирконат аммония (NH4)3ZrF7 при следующем соотношении компонентов, мас.

Фторид бария 18 29

Фторид редкоземельного элемента 3 8

Фторцирконат аммония Остальное

а плавление и гомогенизацию осуществляют при 900 1000oС.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к стекольной промышленности: стекольные составы и композиции, обработка стекла, оборудование для производства и разработки новых стекольных составов и композиций, приспособления и механизмы для обработки и производства стекла, специальные стекла и др.



Стекло. Стекольные составы и композиции. Обработка стекла




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "закалка стекла" будет найдено словосочетание "закалка стекла". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("закалка" или "стекла").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+закалка -стекла".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "состав" будут найдены слова "составы", "составом" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "состав!".


Рейтинг@Mail.ru