Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты

Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) 


RU (11) 2223925 (13) C2

(51) 7 C03C17/25, C03C17/28 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2004.02.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2002102804/03 
(22) Дата подачи заявки: 2002.01.31 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.01.31 
(43) Дата публикации заявки: 2003.10.10 
(45) Опубликовано: 2004.02.20 
(56) Аналоги изобретения: RU 2052401 C1, 20.01.1996.
US 4160061 A, 03.07.1979.
RU 2118402 C1, 27.08.1998.
RU 2118401 C1, 20.01.1996.
US 4129434 A, 12.12.1978.
GB 2285634 A, 19.07.1995. 
(72) Имя изобретателя: Дроботенко В.В.; Конев М.И.; Олейник А.А. 
(73) Имя патентообладателя: Дроботенко Виктор Васильевич; Конев Михаил Игоревич; Олейник Алексей Анатольевич 
(98) Адрес для переписки: 603057, г.Нижний Новгород, ул.Бекетова, 12, кв.33, В.В.Дроботенко 

(54) Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) 
Изобретение относится к поверхностной обработке стекла, нанесением покрытий из жидкой фазы, а именно к пленкообразующим растворам на основе алкоксидов металлов для получения цветных металлооксидных покрытий и может быть использовано при изготовлении тонированного стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия. Предложена композиция пленкообразующего раствора для получения цветных оксидных покрытий на стекле и керамике на основе спиртовых растворов алкоксидов металлов. Предложенная композиция при получении покрытия зеленого цвета содержит алкоксид алюминия и карбоксилат кобальта в мольном соотношении соответственно 2:1 с добавлением 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. При получении покрытия серого цвета она содержит алкоксид алюминия, карбоксилат кобальта и карбоксилат никеля в мольном соотношении соответственно 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. Данные особые свойства растворов на основе гетерометаллических комплексов обуславливают достижение технического эффекта: улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата, получение требуемого значения коэффициента отражения видимого света и коэффициента пропускания. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к поверхностной обработке стекла нанесением покрытий из жидкой фазы, а именно к пленкообразующим растворам на основе алкоксидов металлов для получения цветных металлооксидных покрытий, и может быть использовано при изготовлении тонированного стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия.
Известен спиртовой раствор (1), содержащий тетраизопропилат титана и ацетат бария в мольном соотношении 1:1 и безводную уксусную кислоту. Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность с последующей термобработкой и получают стекло с металлооксидным покрытием.
Основным недостатком барий-титансодержащего раствора является то, что он изменяет свою вязкость при хранении и в течение нескольких суток превращается в нетекучий гель. Изменение реологических свойств раствора во времени приводит к невоспроизводимости толщины вытягиваемой из раствора металлооксидной пленки.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция пленкообразующего раствора для получения титанооксидных покрытий на стекле (2); содержащая алканольный раствор С2-С4 тетраалкилтитаната с 8-32%-ной концентрацией основного продукта.
Недостатком известной композиции является то, что раствор алкоксида титана в спирте в процессе его эксплуатации гидролизуется. При этом выпадает осадок, что меняет концентрацию раствора, меняются также реологические свойства раствора.
В связи с этим свойства нанесенного покрытия меняются в худшую сторону - стекло мутнеет. Поэтому необходимо часто производить смену раствора или производить его фильтрование. Кроме того, в данном случае получают бесцветное или интерференционно окрашенное прозрачное покрытие.
Целью настоящего изобретения является создание композиции пленкообразующего раствора для получения высококачественных цветных оксидных покрытий на стекле и керамике и улучшение технологичности процесса получения стекла с данными покрытиями.
Указанная цель достигается тем, что композиция пленкообразующего раствора для получения цветных оксидных покрытий на стекле и керамике на основе спиртовых растворов алкоксидов металлов, согласно изобретению при получении покрытия зеленого цвета в качестве алкоксида металла содержит алкоксид алюминия и карбоксилат кобальта в мольном соотношении соответственно 2:1 с добавлением 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. При получении покрытия серого цвета в качестве алкоксида металла композиция содержит алкоксид алюминия, карбоксилат кобальта и карбоксилат никеля в мольном соотношении соответственно 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
Новым является то, что при получении покрытия зеленого цвета композиция в качестве алкоксида металла содержит алкоксид алюминия с карбоксилатом кобальта в мольном соотношении соответственно 2:1 с добавлением 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия или при получении покрытия серого цвета в качестве алкоксида металла она содержит алкоксид алюминия с карбоксилатами кобальта и никеля в мольном соотношении соответственно 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
При получении металлооксидного покрытия зеленого цвета используют спиртовые растворы комплекса алкоксида алюминия общей формулы (RО)3Аl, где R - алкил C2-С4 с карбоксилатом кобальта (RCO2)2Co, где R - алкил С1-С3, в мольном соотношении алкоксид алюминия : карбоксилат кобальта, равном 2:1, соответственно с добавлением 2 молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
При получении металлооксидного покрытия серого цвета используют спиртовые растворы комплекса алкоксида алюминия (Ro)3Al, где R - алкил С2-С4 с карбоксилатами кобальта и никеля (RCO2)2 М, где R - алкил С1- c3, М - Со, Ni в мольном соотношении алкоксид алюминия : карбоксилат кобальта : карбоксилат никеля, равном 2 : 0,75 : 0,25 соответственно с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной или ортоугольной кислот на 1 моль алкоксида алюминия.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
В емкость, снабженную мешалкой, загружают 1 л абсолютного этилового спирта, 98.4 г н-бутилата алюминия и 35.4 г безводного ацетата кобальта. Смесь перемешивают при 20С в течение 5 часов до полного растворения ацетата кобальта. Затем в раствор добавляют 118 г триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и этиловый спирт до объема 2 л. Получают синий прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0,3 гат/л.
В ванну, заполненную полученным раствором, опускают лист силикатного стекла, затем стекло вытягивают из раствора с постоянной скоростью, равной 10 м/ч. После сушки на воздухе в течение 10 мин и прокаливании при 300С в течение 10 мин получают стекло, равномерно окрашенное в зеленый цвет. Коэффициент отражения видимого света - 0.2, коэффициент пропускания - 0,6.
Сохранность 1 л раствора (отсутствие следов осадка, воспроизводимость спектральных характеристик металлооксидного покрытия при одинаковых условиях нанесения покрытия) при хранении его в кювете с открытой поверхностью площадью 100 см2, при температуре 18-20°С и относительной влажности до 90% - 20 суток. При увеличении объема рабочего раствора и уменьшении площади открытой поверхности сохранность раствора без изменения его характеристик увеличивается.
Пример 2.
Как и в примере 1, только в емкость загружают 1 л абсолютного изопропилового спирта, 81,6 г изопропилата алюминия, 26,5 г безводного ацетата кобальта и 8,9 г безводного ацетата никеля. Смесь перемешивают при 20С в течение 6 часов до полного растворения ацетатов металлов. Затем в раствор добавляют 154 г этилового эфира ортоугольной кислоты и 18.2 г триэтилового эфира ортофосфорной кислоты. Получают сине-зеленый прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0.3 гат/л
После нанесения покрытия на силикатное стекло, как в примере 1, получают стекло, равномерно окрашенное в серый цвет. Коэффициент отражения видимого света - 0,15, коэффициент пропускания - 0,45.
Сохранность раствора, определенная, как в примере 1, в течение 22-х суток.
При смешивании в указанных соотношениях алкоксидов и карбоксилатов металлов образуются хорошо растворимые в спиртах и других полярных растворителях координационные гетерометаллические комплексы со следующей структурой:

М=Со, Ni,
R - алкил С2-C4,
R' - алкил С1-С3.
Растворы таких гетерометаллических комплексов приобретают особые свойства, а именно:
- растворы являются истинными и не изменяют своих характеристик во времени (вязкость, прозрачность),
- при нанесении растворов на подложку с последующей сушкой на воздухе комплексы гидролизуются с образованием пленки, но растворы обладают гидролитической стойкостью вплоть до введения шести молей воды на моль комплекса, в то время как алкоксиды металлов гидролизуются уже следами воды с образованием нерастворимых осадков,
- для повышения гидролитической стойкости пленкообразующих растворов в раствор дополнительно вводятся ортоэфиры муравьиной или угольной кислоты в количестве до 2-х молей на моль алкоксида алюминия. Этого количества достаточно для полного предотвращения гидролиза раствора при условии постоянного его расходования в процессе производства тонированного стекла при периодическом добавлении нового раствора в ванну по мере расходования.
Готовый раствор указанного комплекса наносят на поверхность подложки одним из известных способов (аэрозольное распыление, полив, вытягивание из ванны с раствором). При последующей сушке на воздухе происходит гидролиз и отщепление сначала алкоксидных, затем карбоксилатных групп с образованием равномерной по толщине пленки гидроксидов металлов. После прокаливания при температуре 200-350С формируется одноцветное металлооксидное покрытие толщиной 0,1-0,5 мкм. Разброс по толщине покрытия на площади 2,51,6 м не более 0,01 мкм. Прочность покрытия на стекле не хуже прочности стекла. Раствор для нанесения металлооксидных покрытий сохраняет свои свойства в ванне объемом 100 л с открытой поверхностью площадью 900 см2 при температуре 18-20С и относительной влажности 50-90% в течение 30 суток. Сохранность раствора в герметичной таре не ограничена.
Полученные композиции предложенного состава прошли производственные испытания, примеры которых приведены в таблицах 1 и 2. Из данных таблиц можно сделать следующие выводы.
Соотношение металлов в металлооксидном покрытии зеленого цвета, полученного из раствора по первому варианту (Аl:Со=2:1), задается структурой самого комплекса.
При использовании большего количества карбоксилата Со, чем требуется в процессе приготовления раствора, избыток соединения кобальта остается не прореагировавшим и выпадает в осадок. С другой стороны, при недостатке карбоксилата кобальта “лишний” алкоксид алюминия достаточно быстро гидролизуется и также выпадает в осадок. Аналогичное соотношние исходных металлсодержащих соединений задается при приготовлении раствора по второму варианту, но для получения металлооксидного покрытия серого цвета 25% кобальта необходимо заменить на никель при одновременном введении в раствор этилового эфира ортофосфорной кислоты в количестве 0,25 моль на 1 моль алкоксида алюминия. При отсутствии в растворе соединения фосфора цвет металлооксидного покрытия грязно-зеленый. При отсутствии никеля - коричнево-черный. При избытке в составе раствора никеля и (или) фосфорсодержащего компонента интенсивность окраски значительно уменьшается.
Составы по примеру 3 в таблицах 1 и 2 обладают наилучшими свойствами относительно остальных примеров и являются оптимальными, что отражено в формуле изобретения.
Данные особые свойства растворов на основе гетерометаллических комплексов обуславливают достижение технического эффекта:
- получение зеленого и серого цвета тонирующего металлооксидного покрытия,
- улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата,
- получение требуемого значения коэффициента отражения видимого света и коэффициента пропускания.
Источники информации
1. Пленки и порошок BaNiO3, полученные золь-гель способом NELGY Della Mohallem Santina, Acgerter Michel Andre || Better Ceram. though Chem. III 3ra Mater, Res, Soc. Symp. Reno, New., Apr. 5-9, 1988 - Pittsburgh (Pa), 1988, с. 515-518.
2. Описание изобретения к патенту РФ №2052401 “Способ получения титанооксидных пленочных покрытий”, кл. С 03 С 17/25, опубл. 20.01.96 г.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Композиция пленкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике, включающая спиртовой раствор алкоксидов металлов, отличающаяся тем, что для получения покрытия зеленого цвета в качестве алкоксида металла она содержит алкоксид алюминия и карбоксилат кобальта в мольном соотношении 2:1 с добавлением 2 моль этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
2. Композиция пленкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике, включающая спиртовой раствор алкоксидов металлов, отличающаяся тем, что для получения покрытия серого цвета в качестве алкоксида металла она содержит алкоксид алюминия, карбоксилат кобальта и карбоксилат никеля в мольном соотношении 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2 моль этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к стекольной промышленности: стекольные составы и композиции, обработка стекла, оборудование для производства и разработки новых стекольных составов и композиций, приспособления и механизмы для обработки и производства стекла, специальные стекла и др.



Стекло. Стекольные составы и композиции. Обработка стекла




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "закалка стекла" будет найдено словосочетание "закалка стекла". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("закалка" или "стекла").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+закалка -стекла".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "состав" будут найдены слова "составы", "составом" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "состав!".


Рейтинг@Mail.ru