Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты

Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) 


RU (11) 2223925 (13) C2

(51) 7 C03C17/25, C03C17/28 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2004.02.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2002102804/03 
(22) Дата подачи заявки: 2002.01.31 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.01.31 
(43) Дата публикации заявки: 2003.10.10 
(45) Опубликовано: 2004.02.20 
(56) Аналоги изобретения: RU 2052401 C1, 20.01.1996.
US 4160061 A, 03.07.1979.
RU 2118402 C1, 27.08.1998.
RU 2118401 C1, 20.01.1996.
US 4129434 A, 12.12.1978.
GB 2285634 A, 19.07.1995. 
(72) Имя изобретателя: Дроботенко В.В.; Конев М.И.; Олейник А.А. 
(73) Имя патентообладателя: Дроботенко Виктор Васильевич; Конев Михаил Игоревич; Олейник Алексей Анатольевич 
(98) Адрес для переписки: 603057, г.Нижний Новгород, ул.Бекетова, 12, кв.33, В.В.Дроботенко 

(54) Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) 
Изобретение относится к поверхностной обработке стекла, нанесением покрытий из жидкой фазы, а именно к пленкообразующим растворам на основе алкоксидов металлов для получения цветных металлооксидных покрытий и может быть использовано при изготовлении тонированного стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия. Предложена композиция пленкообразующего раствора для получения цветных оксидных покрытий на стекле и керамике на основе спиртовых растворов алкоксидов металлов. Предложенная композиция при получении покрытия зеленого цвета содержит алкоксид алюминия и карбоксилат кобальта в мольном соотношении соответственно 2:1 с добавлением 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. При получении покрытия серого цвета она содержит алкоксид алюминия, карбоксилат кобальта и карбоксилат никеля в мольном соотношении соответственно 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. Данные особые свойства растворов на основе гетерометаллических комплексов обуславливают достижение технического эффекта: улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата, получение требуемого значения коэффициента отражения видимого света и коэффициента пропускания. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к поверхностной обработке стекла нанесением покрытий из жидкой фазы, а именно к пленкообразующим растворам на основе алкоксидов металлов для получения цветных металлооксидных покрытий, и может быть использовано при изготовлении тонированного стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия.
Известен спиртовой раствор (1), содержащий тетраизопропилат титана и ацетат бария в мольном соотношении 1:1 и безводную уксусную кислоту. Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность с последующей термобработкой и получают стекло с металлооксидным покрытием.
Основным недостатком барий-титансодержащего раствора является то, что он изменяет свою вязкость при хранении и в течение нескольких суток превращается в нетекучий гель. Изменение реологических свойств раствора во времени приводит к невоспроизводимости толщины вытягиваемой из раствора металлооксидной пленки.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция пленкообразующего раствора для получения титанооксидных покрытий на стекле (2); содержащая алканольный раствор С2-С4 тетраалкилтитаната с 8-32%-ной концентрацией основного продукта.
Недостатком известной композиции является то, что раствор алкоксида титана в спирте в процессе его эксплуатации гидролизуется. При этом выпадает осадок, что меняет концентрацию раствора, меняются также реологические свойства раствора.
В связи с этим свойства нанесенного покрытия меняются в худшую сторону - стекло мутнеет. Поэтому необходимо часто производить смену раствора или производить его фильтрование. Кроме того, в данном случае получают бесцветное или интерференционно окрашенное прозрачное покрытие.
Целью настоящего изобретения является создание композиции пленкообразующего раствора для получения высококачественных цветных оксидных покрытий на стекле и керамике и улучшение технологичности процесса получения стекла с данными покрытиями.
Указанная цель достигается тем, что композиция пленкообразующего раствора для получения цветных оксидных покрытий на стекле и керамике на основе спиртовых растворов алкоксидов металлов, согласно изобретению при получении покрытия зеленого цвета в качестве алкоксида металла содержит алкоксид алюминия и карбоксилат кобальта в мольном соотношении соответственно 2:1 с добавлением 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. При получении покрытия серого цвета в качестве алкоксида металла композиция содержит алкоксид алюминия, карбоксилат кобальта и карбоксилат никеля в мольном соотношении соответственно 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
Новым является то, что при получении покрытия зеленого цвета композиция в качестве алкоксида металла содержит алкоксид алюминия с карбоксилатом кобальта в мольном соотношении соответственно 2:1 с добавлением 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия или при получении покрытия серого цвета в качестве алкоксида металла она содержит алкоксид алюминия с карбоксилатами кобальта и никеля в мольном соотношении соответственно 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
При получении металлооксидного покрытия зеленого цвета используют спиртовые растворы комплекса алкоксида алюминия общей формулы (RО)3Аl, где R - алкил C2-С4 с карбоксилатом кобальта (RCO2)2Co, где R - алкил С1-С3, в мольном соотношении алкоксид алюминия : карбоксилат кобальта, равном 2:1, соответственно с добавлением 2 молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
При получении металлооксидного покрытия серого цвета используют спиртовые растворы комплекса алкоксида алюминия (Ro)3Al, где R - алкил С2-С4 с карбоксилатами кобальта и никеля (RCO2)2 М, где R - алкил С1- c3, М - Со, Ni в мольном соотношении алкоксид алюминия : карбоксилат кобальта : карбоксилат никеля, равном 2 : 0,75 : 0,25 соответственно с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2-х молей этилового эфира ортомуравьиной или ортоугольной кислот на 1 моль алкоксида алюминия.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
В емкость, снабженную мешалкой, загружают 1 л абсолютного этилового спирта, 98.4 г н-бутилата алюминия и 35.4 г безводного ацетата кобальта. Смесь перемешивают при 20С в течение 5 часов до полного растворения ацетата кобальта. Затем в раствор добавляют 118 г триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и этиловый спирт до объема 2 л. Получают синий прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0,3 гат/л.
В ванну, заполненную полученным раствором, опускают лист силикатного стекла, затем стекло вытягивают из раствора с постоянной скоростью, равной 10 м/ч. После сушки на воздухе в течение 10 мин и прокаливании при 300С в течение 10 мин получают стекло, равномерно окрашенное в зеленый цвет. Коэффициент отражения видимого света - 0.2, коэффициент пропускания - 0,6.
Сохранность 1 л раствора (отсутствие следов осадка, воспроизводимость спектральных характеристик металлооксидного покрытия при одинаковых условиях нанесения покрытия) при хранении его в кювете с открытой поверхностью площадью 100 см2, при температуре 18-20°С и относительной влажности до 90% - 20 суток. При увеличении объема рабочего раствора и уменьшении площади открытой поверхности сохранность раствора без изменения его характеристик увеличивается.
Пример 2.
Как и в примере 1, только в емкость загружают 1 л абсолютного изопропилового спирта, 81,6 г изопропилата алюминия, 26,5 г безводного ацетата кобальта и 8,9 г безводного ацетата никеля. Смесь перемешивают при 20С в течение 6 часов до полного растворения ацетатов металлов. Затем в раствор добавляют 154 г этилового эфира ортоугольной кислоты и 18.2 г триэтилового эфира ортофосфорной кислоты. Получают сине-зеленый прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0.3 гат/л
После нанесения покрытия на силикатное стекло, как в примере 1, получают стекло, равномерно окрашенное в серый цвет. Коэффициент отражения видимого света - 0,15, коэффициент пропускания - 0,45.
Сохранность раствора, определенная, как в примере 1, в течение 22-х суток.
При смешивании в указанных соотношениях алкоксидов и карбоксилатов металлов образуются хорошо растворимые в спиртах и других полярных растворителях координационные гетерометаллические комплексы со следующей структурой:

М=Со, Ni,
R - алкил С2-C4,
R' - алкил С1-С3.
Растворы таких гетерометаллических комплексов приобретают особые свойства, а именно:
- растворы являются истинными и не изменяют своих характеристик во времени (вязкость, прозрачность),
- при нанесении растворов на подложку с последующей сушкой на воздухе комплексы гидролизуются с образованием пленки, но растворы обладают гидролитической стойкостью вплоть до введения шести молей воды на моль комплекса, в то время как алкоксиды металлов гидролизуются уже следами воды с образованием нерастворимых осадков,
- для повышения гидролитической стойкости пленкообразующих растворов в раствор дополнительно вводятся ортоэфиры муравьиной или угольной кислоты в количестве до 2-х молей на моль алкоксида алюминия. Этого количества достаточно для полного предотвращения гидролиза раствора при условии постоянного его расходования в процессе производства тонированного стекла при периодическом добавлении нового раствора в ванну по мере расходования.
Готовый раствор указанного комплекса наносят на поверхность подложки одним из известных способов (аэрозольное распыление, полив, вытягивание из ванны с раствором). При последующей сушке на воздухе происходит гидролиз и отщепление сначала алкоксидных, затем карбоксилатных групп с образованием равномерной по толщине пленки гидроксидов металлов. После прокаливания при температуре 200-350С формируется одноцветное металлооксидное покрытие толщиной 0,1-0,5 мкм. Разброс по толщине покрытия на площади 2,51,6 м не более 0,01 мкм. Прочность покрытия на стекле не хуже прочности стекла. Раствор для нанесения металлооксидных покрытий сохраняет свои свойства в ванне объемом 100 л с открытой поверхностью площадью 900 см2 при температуре 18-20С и относительной влажности 50-90% в течение 30 суток. Сохранность раствора в герметичной таре не ограничена.
Полученные композиции предложенного состава прошли производственные испытания, примеры которых приведены в таблицах 1 и 2. Из данных таблиц можно сделать следующие выводы.
Соотношение металлов в металлооксидном покрытии зеленого цвета, полученного из раствора по первому варианту (Аl:Со=2:1), задается структурой самого комплекса.
При использовании большего количества карбоксилата Со, чем требуется в процессе приготовления раствора, избыток соединения кобальта остается не прореагировавшим и выпадает в осадок. С другой стороны, при недостатке карбоксилата кобальта “лишний” алкоксид алюминия достаточно быстро гидролизуется и также выпадает в осадок. Аналогичное соотношние исходных металлсодержащих соединений задается при приготовлении раствора по второму варианту, но для получения металлооксидного покрытия серого цвета 25% кобальта необходимо заменить на никель при одновременном введении в раствор этилового эфира ортофосфорной кислоты в количестве 0,25 моль на 1 моль алкоксида алюминия. При отсутствии в растворе соединения фосфора цвет металлооксидного покрытия грязно-зеленый. При отсутствии никеля - коричнево-черный. При избытке в составе раствора никеля и (или) фосфорсодержащего компонента интенсивность окраски значительно уменьшается.
Составы по примеру 3 в таблицах 1 и 2 обладают наилучшими свойствами относительно остальных примеров и являются оптимальными, что отражено в формуле изобретения.
Данные особые свойства растворов на основе гетерометаллических комплексов обуславливают достижение технического эффекта:
- получение зеленого и серого цвета тонирующего металлооксидного покрытия,
- улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата,
- получение требуемого значения коэффициента отражения видимого света и коэффициента пропускания.
Источники информации
1. Пленки и порошок BaNiO3, полученные золь-гель способом NELGY Della Mohallem Santina, Acgerter Michel Andre || Better Ceram. though Chem. III 3ra Mater, Res, Soc. Symp. Reno, New., Apr. 5-9, 1988 - Pittsburgh (Pa), 1988, с. 515-518.
2. Описание изобретения к патенту РФ №2052401 “Способ получения титанооксидных пленочных покрытий”, кл. С 03 С 17/25, опубл. 20.01.96 г.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Композиция пленкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике, включающая спиртовой раствор алкоксидов металлов, отличающаяся тем, что для получения покрытия зеленого цвета в качестве алкоксида металла она содержит алкоксид алюминия и карбоксилат кобальта в мольном соотношении 2:1 с добавлением 2 моль этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.
2. Композиция пленкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике, включающая спиртовой раствор алкоксидов металлов, отличающаяся тем, что для получения покрытия серого цвета в качестве алкоксида металла она содержит алкоксид алюминия, карбоксилат кобальта и карбоксилат никеля в мольном соотношении 2:0,75:0,25 с добавлением 0,25 молей триэтилового эфира ортофосфорной кислоты и 2 моль этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия.