СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ


RU (11) 2259325 (13) C1

(51) 7 C03C6/02 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2005.08.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004113166/03 
(22) Дата подачи заявки: 2004.04.28 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.04.28 
(45) Опубликовано: 2005.08.27 
(56) Аналоги изобретения: SU 1705247 A1, 15.01.1992.

SU 1136657 A1, 15.11.1985. 

US 4380588 A, 19.04.1983.

EP 1079216 A1, 28.02.2001. 

JP 61102010 A, 20.05.1986. 
(72) Имя изобретателя: Гончарук В.К. (RU); Котенков Ю.А. (RU); Меркулов Е.Б. (RU); Попов А.А. (RU); Тарарако Е.А. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU) 
(98) Адрес для переписки: 690022, г.Владивосток, пр-т 100-лет Владивостоку, 159, Институт химии ДВО РАН, отдел интеллектуальной собственности, Н.С. Василюк 

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ

Изобретение относится к переработке отходов стекольной промышленности, в частности к регенерации фторидных стекол и отходов, образующихся при их получении, с получением оптически прозрачных стекол. Способ включает растворение отходов в бифториде аммония при их отношении по массе как 1:3-5, выпаривание избытка бифторида и получение порошкообразного продукта, который затем обрабатывают газообразным фтором в количестве 18-20 г на 100 г порошка с получением шихты, из которой осуществляют варку стекла. Техническая задача изобретения - разработка способа регенерации и утилизации фторидного стекла. 1 ил. 



ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к переработке отходов стекольной промышленности, в частности к способам регенерации фторидных стекол и отходов (боя), образующихся при их получении, и может быть использовано на предприятиях стекольной и оптической промышленности для получения оптически прозрачных фторидных стекол.
Фторидные стекла, обладающие высокой прозрачностью в области 0,2-12 мкм (от УФ- до ИК-области) и низкими потерями затухания сигнала в интервале длин волн 1,7-3 мкм, являются исходным материалом для ИК-оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров. Объемные образцы стекол используют для визуального наблюдения и регистрации полей излучения ИК-лазеров, создания лазеров и светодиодов с различным цветом свечения, малогабаритных буквенно-цифровых индикаторов.
Известно, что при получении качественного фторидного стекла предъявляются высокие требования к чистоте исходных соединений, в частности фторидов, содержание микропримесей (железа, кобальта, никеля, меди и ОН-групп) в которых не должно быть более 10-7%, так как наличие этих примесей приводит к резкому увеличению затухания ИК-излучения, появлению центров кристаллизации, а следовательно, и к ухудшению качества получаемого стекла. При этом известно, что соли фтористоводородной кислоты подвергаются гидролизу не только в растворе, но и при взаимодействии с парами воды при повышенной температуре - пирогидролиз, - для протекания которого достаточно даже следов адсорбированной влаги, имеющейся практически в любом порошкообразном образце, что также является одной из причин ухудшения оптических характеристик стекла, то есть появлению брака, и невозможности использования отходов фторидного стекла как таковых в качестве сырья для повторного использования в процессе плавки фторидного стекла с необходимыми оптическими свойствами.
Как правило, способы получения фторидных стекол основаны на плавлении шихты исходных фторидов соответствующих металлов в инертной атмосфере при 850°-1000°С, гомогенизации и охлаждении (п. РФ №2102346, опубл. 20.01 1998), а.с. РФ №№1712329, опубл. 15.02.1992 и 1705247, опубл. 15.01.92). При этом в процессе их получения по разным причинам образуется значительное количество отходов (боя). В первую очередь это связано с физико-химическими свойствами самого стекла, которое обладает узким температурным интервалом стеклования (температура кристаллизации стекла всего на несколько десятков градусов выше температуры стеклования), что осложняет получение объемных образцов стекла и оптического волокна высокого качества и приводит к получению брака. Кроме этого, процесс варки стекла связан с рядом специфических трудностей, обусловленных как химическими свойствами исходных фторидов (взаимодействие расплавов этих соединений с материалами тиглей, химического взаимодействия с окружающей средой, гидролизом, высокой летучестью некоторых фторидов), так и технологическими трудностями, приводящими к образованию свилей из-за воздействия газовой фазы на расплав стекла при его заливке в формы.
Все вышеприведенные причины привели к тому, что экспериментально до сих пор не удалось простым переваром отходов (боя) фторидного стекла вторично получить качественное оптически прозрачное стекло, обладающее необходимыми физико-химическими характеристиками.
Учитывая высокую стоимость входящих в состав стекла исходных компонентов, задача регенерации стекла и отходов (боя) его производства с получением объемных образцов фторидных стекол, параметры которых удовлетворяли бы требованиям, предъявляемым к оптическим материалам, является актуальной и на сегодняшний день нерешенной.
Задача изобретения заключается в разработке способа регенерации фторидного стекла.
Поставленная задача решается способом регенерации фторидного стекла путем его растворения в расплаве бифторида аммония в массовом отношении стекло:бифторид от 1:3 до 1:5, нагревания полученного расплава при температуре кипения бифторида аммония до образования порошкообразного продукта, выдерживания полученного продукта до постоянного веса при температуре 400-500°С, последующей обработки продукта газообразным фтором в количестве 18-20 г на 100 г порошка и варки стекла путем плавления полученной шихты в инертной атмосфере при температуре 850-950°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Регенерируемые стекла вносят в расплав бифторида аммония в заявляемом соотношении и перемешивают полученную массу до полного растворения. При этом фториды одних металлов (Zr, Al, Hf, In и т.д.), входящих в состав стекла, образуют фторокомплексы, других (Na, Ba, La и т.д.) растворяются без образования фторокомплексов. Избыток бифторида аммония выпаривают при температуре кипения бифторида до получения порошкообразного продукта. Затем полученный порошок выдерживают при температуре 400-500°С до постоянного веса. В течение этого времени происходит практически полное разложение образовавшихся в процессе растворения в бифториде аммония фторокомплексов металлов, входящих в состав стекла. И далее осуществляют обработку порошка газообразным фтором из расчета 18-20 г фтора на 100 г порошка. Полученную шихту направляют на стадию варки стекла, которую проводят в инертной атмосфере при температуре 850-950°С.
Заявляемые отношения регенерируемого стекла и бифторида аммония и расход газообразного фтора определены экспериментально, при этом критерием оценки их количества являлось качество получаемого стекла, оцениваемое по его оптическим характеристикам, конкретно, отсутствие в ИК-спектре полосы поглощения ОН-групп в области пропускания фторидного стекла свидетельствует о высоком качестве стекла.
При отношении бифторида аммония и регенерируемого стекла по массе менее 3 не удается достичь полного растворения исходного стекла в бифториде, что в дальнейшем приводит к ухудшению качества получаемого стекла, а избыточное количество бифторида аммония не оказывает влияния на качество получаемого стекла и поэтому нецелесообразно, так как только увеличивает расход реагента и энергозатраты на его удаление. Увеличение расхода фтора свыше заявляемого также нецелесообразно, так как не оказывает влияния на качество получаемого стекла, в то время как его недостаток приводит к неполному фторированию ОН--групп, а значит, к ухудшению качества конечного продукта.
Температурные режимы заявляемого способа определяются свойствами бифторида аммония и образующихся фторокомплексов и шихты. Известно, что температура плавления бифторида аммония 126°С, температура его кипения при атмосферном давлении 240°С. Температуры разложения фторокомплексов лежат в интервале 300-400°С, а температура плавления получаемой шихты выше 550°С. Несоблюдение этих температурных интервалов приводит в дальнейшем к ухудшению качества стекла.
Способ позволяет регенерировать как любые типы фторидных стекол, в том числе фторцирконатные, или фториндатные, или фторалюминатные стекла, выработавшие свой ресурс или потерявшие исходное качество в процессе эксплуатации (бой), так и соответствующие отходы, образовавшиеся в процессе их получения.
Таким образом, разработанный способ регенерации фторидных стекол позволяет путем вторичного перевара стекольных отходов получить объемные образцы оптически прозрачных фторидных стекол высокого качества, при котором составы и свойства исходных стекол первой варки и регенерируемых стекол практически одинаковы.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1.
120 г бифторида аммония в платиновом тигле емкостью 200 мл помещают в печь и нагревают до расплавления всей массы бифторида аммония. После чего, не снижая температуры, в тигель порциями по 10 грамм вносят при перемешивании 30 граммов предварительно измельченного регенерируемого стекла состава 53ZrF 4-20BaF2-4LaF3-3AlF3 -20NaF (отношение стекло:бифторид равно 1:4). Оптические свойства данного исходного стекла (до измельчения) характеризуются кривой пропускания 1, приведенной на чертеже. Стекло после десятиминутного перемешивания растворяется в расплаве NH4HF2 . Далее избыток бифторида аммония выпаривают, повышая температуру тигля до 240°С и выдерживая при этой температуре в течение часа. После удаления избытка бифторида аммония на дне тигля остается мелкодисперсный порошок. Затем температуру печи повышают до 400°С и выдерживают образовавшийся порошок при этой температуре 30 мин. В течение этого времени происходит практически полное разложение образовавшихся в процессе растворения в бифториде фторокомплексов металлов, входящих в состав стекла. Процесс разложения ведут до постоянного веса, то есть до того момента, когда масса полученного порошка не станет практически равной массе взятого для растворения стекла (30 г), и далее полученный порошок обрабатывают газообразным фтором при температуре 450°С в течение 0,5 часа. Скорость подачи фтора 12 грамм в час (расход фтора 6 г на 30 г порошка). Затем осуществляют варку стекла. Для этого полученную шихту расплавляют в сухой камере в атмосфере аргона при температуре 950°С, охлаждают до температуры 600°С, выливают в форму и отжигают при температуре 270-275°С. Получают оптически прозрачное, без свилей стекло.
По проведенному химическому анализу полученного стекла, мол.%:
фторид циркония (ZrF4 ) - 53
фторид бария - 20
фторид лантана - 4
фторид алюминия - 3
фторид натрия - 20,
видно, что его состав соответствует составу исходного регенерируемого стекла. 
ИК-спектры исходного и регенерированного стекол полностью совпадают (см. чертеж, кривая 1), в то время как в ИК-спектре отходов (измельченное регенерируемое стекло) имеется полоса в области поглощения ОН--групп (см. чертеж, кривая 2). 
Пример 2.
Навеску (100 г) боя стекла состава 52ZrF 4-20BaF2-3,5LaF3-3AlF3 -20NaF-0,5InF3-1ЕrF3 высыпают в расплав бифторида аммония (500 г), находящего в платиновом сосуде. Отношение компонент раствора 1:5.
Сосуд, оборудованный платиновой мешалкой и отводом для газообразных продуктов, закрывают и помещают в печь. При постоянном перемешивании расплава постепенно повышают температуру до 240°С (температура кипения бифторида аммония) до полного растворения стекла и получения прозрачного расплава. 
Дальнейшее нагревание полученного расплава приводит к выпариванию избытка бифторида аммония и получению осадка, представляющего собой мелкодисперсный порошок. Затем поднимают температуру до 450°С и осуществляют разложение фторокомплексов до постоянного веса порошка.
Полученный порошок обрабатывают газообразным фтором при 450°С. Расход фтора составил 20 г на 100 г порошка, после чего проводят варку стекла в условиях, приведенных в примере 1.
Полученное стекло имеет химический состав, полностью совпадающий с составом исходного регенерируемого стекла. Оптические (ИК-спектр) характеристики полностью соответствуют исходному стеклу.
Таким образом, заявляемый способ регенерации фторидных стекол впервые позволил регенерировать как любые типы фторидных стекол, выработавшие свой ресурс или потерявшие исходное качество в процессе эксплуатации (бой), так и соответствующие отходы, образовавшиеся в процессе их получения, с получением фторидного стекла оптического качества, что ранее не удавалось.



ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ регенерации фторидного стекла путем его растворения в расплаве бифторида аммония в массовом соотношении стекло:бифторид от 1:3 до 1:5, нагревания полученного расплава при температуре кипения бифторида аммония до образования порошкообразного продукта, выдерживания полученного продукта до постоянного веса при температуре 400-500°С, последующей обработки продукта газообразным фтором в количестве 18-20 г на 100 г порошка и варки стекла путем плавления полученной шихты в инертной атмосфере при температуре 850-950°С.



ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к стекольной промышленности: стекольные составы и композиции, обработка стекла, оборудование для производства и разработки новых стекольных составов и композиций, приспособления и механизмы для обработки и производства стекла, специальные стекла и др.



Стекло. Стекольные составы и композиции. Обработка стекла




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "закалка стекла" будет найдено словосочетание "закалка стекла". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("закалка" или "стекла").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+закалка -стекла".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "состав" будут найдены слова "составы", "составом" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "состав!".


Рейтинг@Mail.ru