СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ


RU (11) 2259325 (13) C1

(51) 7 C03C6/02 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2005.08.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004113166/03 
(22) Дата подачи заявки: 2004.04.28 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.04.28 
(45) Опубликовано: 2005.08.27 
(56) Аналоги изобретения: SU 1705247 A1, 15.01.1992.

SU 1136657 A1, 15.11.1985. 

US 4380588 A, 19.04.1983.

EP 1079216 A1, 28.02.2001. 

JP 61102010 A, 20.05.1986. 
(72) Имя изобретателя: Гончарук В.К. (RU); Котенков Ю.А. (RU); Меркулов Е.Б. (RU); Попов А.А. (RU); Тарарако Е.А. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU) 
(98) Адрес для переписки: 690022, г.Владивосток, пр-т 100-лет Владивостоку, 159, Институт химии ДВО РАН, отдел интеллектуальной собственности, Н.С. Василюк 

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ

Изобретение относится к переработке отходов стекольной промышленности, в частности к регенерации фторидных стекол и отходов, образующихся при их получении, с получением оптически прозрачных стекол. Способ включает растворение отходов в бифториде аммония при их отношении по массе как 1:3-5, выпаривание избытка бифторида и получение порошкообразного продукта, который затем обрабатывают газообразным фтором в количестве 18-20 г на 100 г порошка с получением шихты, из которой осуществляют варку стекла. Техническая задача изобретения - разработка способа регенерации и утилизации фторидного стекла. 1 ил. 



ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к переработке отходов стекольной промышленности, в частности к способам регенерации фторидных стекол и отходов (боя), образующихся при их получении, и может быть использовано на предприятиях стекольной и оптической промышленности для получения оптически прозрачных фторидных стекол.
Фторидные стекла, обладающие высокой прозрачностью в области 0,2-12 мкм (от УФ- до ИК-области) и низкими потерями затухания сигнала в интервале длин волн 1,7-3 мкм, являются исходным материалом для ИК-оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров. Объемные образцы стекол используют для визуального наблюдения и регистрации полей излучения ИК-лазеров, создания лазеров и светодиодов с различным цветом свечения, малогабаритных буквенно-цифровых индикаторов.
Известно, что при получении качественного фторидного стекла предъявляются высокие требования к чистоте исходных соединений, в частности фторидов, содержание микропримесей (железа, кобальта, никеля, меди и ОН-групп) в которых не должно быть более 10-7%, так как наличие этих примесей приводит к резкому увеличению затухания ИК-излучения, появлению центров кристаллизации, а следовательно, и к ухудшению качества получаемого стекла. При этом известно, что соли фтористоводородной кислоты подвергаются гидролизу не только в растворе, но и при взаимодействии с парами воды при повышенной температуре - пирогидролиз, - для протекания которого достаточно даже следов адсорбированной влаги, имеющейся практически в любом порошкообразном образце, что также является одной из причин ухудшения оптических характеристик стекла, то есть появлению брака, и невозможности использования отходов фторидного стекла как таковых в качестве сырья для повторного использования в процессе плавки фторидного стекла с необходимыми оптическими свойствами.
Как правило, способы получения фторидных стекол основаны на плавлении шихты исходных фторидов соответствующих металлов в инертной атмосфере при 850°-1000°С, гомогенизации и охлаждении (п. РФ №2102346, опубл. 20.01 1998), а.с. РФ №№1712329, опубл. 15.02.1992 и 1705247, опубл. 15.01.92). При этом в процессе их получения по разным причинам образуется значительное количество отходов (боя). В первую очередь это связано с физико-химическими свойствами самого стекла, которое обладает узким температурным интервалом стеклования (температура кристаллизации стекла всего на несколько десятков градусов выше температуры стеклования), что осложняет получение объемных образцов стекла и оптического волокна высокого качества и приводит к получению брака. Кроме этого, процесс варки стекла связан с рядом специфических трудностей, обусловленных как химическими свойствами исходных фторидов (взаимодействие расплавов этих соединений с материалами тиглей, химического взаимодействия с окружающей средой, гидролизом, высокой летучестью некоторых фторидов), так и технологическими трудностями, приводящими к образованию свилей из-за воздействия газовой фазы на расплав стекла при его заливке в формы.
Все вышеприведенные причины привели к тому, что экспериментально до сих пор не удалось простым переваром отходов (боя) фторидного стекла вторично получить качественное оптически прозрачное стекло, обладающее необходимыми физико-химическими характеристиками.
Учитывая высокую стоимость входящих в состав стекла исходных компонентов, задача регенерации стекла и отходов (боя) его производства с получением объемных образцов фторидных стекол, параметры которых удовлетворяли бы требованиям, предъявляемым к оптическим материалам, является актуальной и на сегодняшний день нерешенной.
Задача изобретения заключается в разработке способа регенерации фторидного стекла.
Поставленная задача решается способом регенерации фторидного стекла путем его растворения в расплаве бифторида аммония в массовом отношении стекло:бифторид от 1:3 до 1:5, нагревания полученного расплава при температуре кипения бифторида аммония до образования порошкообразного продукта, выдерживания полученного продукта до постоянного веса при температуре 400-500°С, последующей обработки продукта газообразным фтором в количестве 18-20 г на 100 г порошка и варки стекла путем плавления полученной шихты в инертной атмосфере при температуре 850-950°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Регенерируемые стекла вносят в расплав бифторида аммония в заявляемом соотношении и перемешивают полученную массу до полного растворения. При этом фториды одних металлов (Zr, Al, Hf, In и т.д.), входящих в состав стекла, образуют фторокомплексы, других (Na, Ba, La и т.д.) растворяются без образования фторокомплексов. Избыток бифторида аммония выпаривают при температуре кипения бифторида до получения порошкообразного продукта. Затем полученный порошок выдерживают при температуре 400-500°С до постоянного веса. В течение этого времени происходит практически полное разложение образовавшихся в процессе растворения в бифториде аммония фторокомплексов металлов, входящих в состав стекла. И далее осуществляют обработку порошка газообразным фтором из расчета 18-20 г фтора на 100 г порошка. Полученную шихту направляют на стадию варки стекла, которую проводят в инертной атмосфере при температуре 850-950°С.
Заявляемые отношения регенерируемого стекла и бифторида аммония и расход газообразного фтора определены экспериментально, при этом критерием оценки их количества являлось качество получаемого стекла, оцениваемое по его оптическим характеристикам, конкретно, отсутствие в ИК-спектре полосы поглощения ОН-групп в области пропускания фторидного стекла свидетельствует о высоком качестве стекла.
При отношении бифторида аммония и регенерируемого стекла по массе менее 3 не удается достичь полного растворения исходного стекла в бифториде, что в дальнейшем приводит к ухудшению качества получаемого стекла, а избыточное количество бифторида аммония не оказывает влияния на качество получаемого стекла и поэтому нецелесообразно, так как только увеличивает расход реагента и энергозатраты на его удаление. Увеличение расхода фтора свыше заявляемого также нецелесообразно, так как не оказывает влияния на качество получаемого стекла, в то время как его недостаток приводит к неполному фторированию ОН--групп, а значит, к ухудшению качества конечного продукта.
Температурные режимы заявляемого способа определяются свойствами бифторида аммония и образующихся фторокомплексов и шихты. Известно, что температура плавления бифторида аммония 126°С, температура его кипения при атмосферном давлении 240°С. Температуры разложения фторокомплексов лежат в интервале 300-400°С, а температура плавления получаемой шихты выше 550°С. Несоблюдение этих температурных интервалов приводит в дальнейшем к ухудшению качества стекла.
Способ позволяет регенерировать как любые типы фторидных стекол, в том числе фторцирконатные, или фториндатные, или фторалюминатные стекла, выработавшие свой ресурс или потерявшие исходное качество в процессе эксплуатации (бой), так и соответствующие отходы, образовавшиеся в процессе их получения.
Таким образом, разработанный способ регенерации фторидных стекол позволяет путем вторичного перевара стекольных отходов получить объемные образцы оптически прозрачных фторидных стекол высокого качества, при котором составы и свойства исходных стекол первой варки и регенерируемых стекол практически одинаковы.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1.
120 г бифторида аммония в платиновом тигле емкостью 200 мл помещают в печь и нагревают до расплавления всей массы бифторида аммония. После чего, не снижая температуры, в тигель порциями по 10 грамм вносят при перемешивании 30 граммов предварительно измельченного регенерируемого стекла состава 53ZrF 4-20BaF2-4LaF3-3AlF3 -20NaF (отношение стекло:бифторид равно 1:4). Оптические свойства данного исходного стекла (до измельчения) характеризуются кривой пропускания 1, приведенной на чертеже. Стекло после десятиминутного перемешивания растворяется в расплаве NH4HF2 . Далее избыток бифторида аммония выпаривают, повышая температуру тигля до 240°С и выдерживая при этой температуре в течение часа. После удаления избытка бифторида аммония на дне тигля остается мелкодисперсный порошок. Затем температуру печи повышают до 400°С и выдерживают образовавшийся порошок при этой температуре 30 мин. В течение этого времени происходит практически полное разложение образовавшихся в процессе растворения в бифториде фторокомплексов металлов, входящих в состав стекла. Процесс разложения ведут до постоянного веса, то есть до того момента, когда масса полученного порошка не станет практически равной массе взятого для растворения стекла (30 г), и далее полученный порошок обрабатывают газообразным фтором при температуре 450°С в течение 0,5 часа. Скорость подачи фтора 12 грамм в час (расход фтора 6 г на 30 г порошка). Затем осуществляют варку стекла. Для этого полученную шихту расплавляют в сухой камере в атмосфере аргона при температуре 950°С, охлаждают до температуры 600°С, выливают в форму и отжигают при температуре 270-275°С. Получают оптически прозрачное, без свилей стекло.
По проведенному химическому анализу полученного стекла, мол.%:
фторид циркония (ZrF4 ) - 53
фторид бария - 20
фторид лантана - 4
фторид алюминия - 3
фторид натрия - 20,
видно, что его состав соответствует составу исходного регенерируемого стекла. 
ИК-спектры исходного и регенерированного стекол полностью совпадают (см. чертеж, кривая 1), в то время как в ИК-спектре отходов (измельченное регенерируемое стекло) имеется полоса в области поглощения ОН--групп (см. чертеж, кривая 2). 
Пример 2.
Навеску (100 г) боя стекла состава 52ZrF 4-20BaF2-3,5LaF3-3AlF3 -20NaF-0,5InF3-1ЕrF3 высыпают в расплав бифторида аммония (500 г), находящего в платиновом сосуде. Отношение компонент раствора 1:5.
Сосуд, оборудованный платиновой мешалкой и отводом для газообразных продуктов, закрывают и помещают в печь. При постоянном перемешивании расплава постепенно повышают температуру до 240°С (температура кипения бифторида аммония) до полного растворения стекла и получения прозрачного расплава. 
Дальнейшее нагревание полученного расплава приводит к выпариванию избытка бифторида аммония и получению осадка, представляющего собой мелкодисперсный порошок. Затем поднимают температуру до 450°С и осуществляют разложение фторокомплексов до постоянного веса порошка.
Полученный порошок обрабатывают газообразным фтором при 450°С. Расход фтора составил 20 г на 100 г порошка, после чего проводят варку стекла в условиях, приведенных в примере 1.
Полученное стекло имеет химический состав, полностью совпадающий с составом исходного регенерируемого стекла. Оптические (ИК-спектр) характеристики полностью соответствуют исходному стеклу.
Таким образом, заявляемый способ регенерации фторидных стекол впервые позволил регенерировать как любые типы фторидных стекол, выработавшие свой ресурс или потерявшие исходное качество в процессе эксплуатации (бой), так и соответствующие отходы, образовавшиеся в процессе их получения, с получением фторидного стекла оптического качества, что ранее не удавалось.



ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ регенерации фторидного стекла путем его растворения в расплаве бифторида аммония в массовом соотношении стекло:бифторид от 1:3 до 1:5, нагревания полученного расплава при температуре кипения бифторида аммония до образования порошкообразного продукта, выдерживания полученного продукта до постоянного веса при температуре 400-500°С, последующей обработки продукта газообразным фтором в количестве 18-20 г на 100 г порошка и варки стекла путем плавления полученной шихты в инертной атмосфере при температуре 850-950°С.