ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РЕЦИРКУЛИРОВАНИЯ СЕРЕБРА ИЗ РАСТВОРА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РЕЦИРКУЛИРОВАНИЯ СЕРЕБРА ИЗ РАСТВОРА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ


RU (11) 2171318 (13) C2

(51) 7 C25C1/20, C25B1/00, C22B11/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 99122606/02 
(22) Дата подачи заявки: 1998.03.23 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1998.03.23 
(31) Номер конвенционной заявки: 97/03552 
(32) Дата подачи конвенционной заявки: 1997.03.24 
(33) Страна приоритета: FR 
(45) Опубликовано: 2001.07.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: JP 05188187 A, 30.07.1993. SU 197980, 17.07.1967. ВИНИТИ. - М.: Металлургия, 1973, реферат 10Г337. US 4362608, 07.12.1982. EP 0465401 A1, 08.01.1992. 
(71) Заявитель(и): КОММИССАРИАТ А Л'ЭНЕРЖИ АТОМИК (FR); КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕ МАТЬЕР НЮКЛЕЭР (FR) 
(72) Автор(ы): БУРЖЕ Жак (FR); БРУДИК Жан-Шарль (FR); ДОБИ Жак (FR); ЛЕБУШЕ Изабелль (FR); ЛЕКЛЕРК Оливье (FR); БАТИКЛЬ Паскаль (FR) 
(73) Патентообладатель(и): КОММИССАРИАТ А Л'ЭНЕРЖИ АТОМИК (FR); КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕ МАТЬЕР НЮКЛЕЭР (FR) 
(74) Патентный поверенный: Высоцкая Нина Николаевна 
(85) Дата соответствия ст.22/39 PCT: 1999.10.25 
(86) Номер и дата международной или региональной заявки: FR 98/00580 (23.03.1998) 
(87) Номер и дата международной или региональной публикации: WO 98/42894 (01.10.1998) 
Адрес для переписки: 103735, Москва, ул. Ильинка 5/2, "Союзпатент", Высоцкой Н.Н. 

(54) ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РЕЦИРКУЛИРОВАНИЯ СЕРЕБРА ИЗ РАСТВОРА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ 

Изобретение относится к электролитическому способу избирательного извлечения и рециркуляции серебра из раствора азотной кислоты, содержащего его в виде Ag(I). Способ содержит последовательные этапы электролитического осаждения серебра в виде металлического серебра Ag(0) и затем повторного растворения осажденного серебра Ag(0) для получения конечного раствора Ag(I). Этап электролитического осаждения выполняют при заданном значении тока, и указанные последовательные этапы электролитического осаждения серебра и повторного растворения осажденного серебра выполняют в одном и том же устройстве. Данное изобретение применимо, в частности, для избирательного извлечения Ag(0) путем восстановления до металлического Ag из растворов азотной кислоты, получающихся при обработке содержащих плутоний отходов на установках по переработке ядерного топлива, и к повторному растворению металлического серебра с образованием Ag(0) в целях его рециркуляции в начальную стадию данного способа. Способ позволяет повысить эффективность процесса за счет сокращения времени и упростить его за счет исключения некоторого количества конструктивных элементов. 18 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к электролитическому способу извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты, содержащего серебро в виде Ag(I), причем указанный способ содержит последовательные операции электролитического осаждения и растворения осажденного серебра Ag(0).

Данное изобретение конкретно применимо для избирательного извлечения Ag(I) посредством восстановления до металлического Ag из растворов азотной кислоты, получаемых при обработке содержащих плутоний отходов на установках переработки ядерного топлива, и повторного растворения металлического серебра с образованием Ag(I) в целях его рециркулирования в начальную стадию данного способа.

Применение электролитического способа для извлечения металлического серебра из растворов или содержащих ионы серебра отходов имеет давнюю известность.

Документ FR-A-0704663 описывает способ отделения серебра в металлическом состоянии электролизом гипосульфитных растворов, содержащих ионы серебра Ag(I), используемых, например, в фотографии.

Этот способ заключается в ведении в обрабатываемый раствор, помимо желатина, особого содержащего серу активатора, который предназначается при электролизе для обеспечения очень небольших катодных осадков сульфида серебра. Этот документ относится только к очень конкретной проблеме электролиза серебра из гипосульфитных ванн, и не дает каких-либо соединений, которые можно было бы применить для электролиза растворов азотной кислоты; к тому же растворение осажденного серебра совсем не упоминается.

Документ US-A-4226685 относится к способу удаления тяжелых металлов, таких как серебро и ионы цианида, из отходов нанесения электролитического покрытия, согласно которому используют электролизное устройство в едином корпусе, без отдельной камеры, содержащее катоды с большой удельной площадью поверхности, формируемые из слоя электропроводных частиц. Но особую обработку отходов азотной кислоты и возможное растворение металла, например осажденного серебра, определенно не описывают; только упоминается, что катоды, на которых должны осаждаться металлы, демонтируют, удаляют из устройства и затем обрабатывают обычными методами очистки.

Аналогичным образом документ FR-A-0449735 относится к реактору электролитической "очистки" для обработки содержащих тяжелые металлы отходов, который включает в себя единую емкость, в которой попеременно установлены электроды противоположной полярности, причем катоды предпочтительно выполняют в виде съемных электродов большого объема с гранулированным наполнителем, например, на основе нефтяного кокса.

Этот документ также не касается обработки растворов азотной кислоты, в частности растворов серебра. Извлечение осажденного металла происходит путем удаления съемного катода и обработкой гранулированного слоя обычным методом вне емкости с целью извлечения металла.

Проблема извлечения и рециркуляции серебра из растворов азотной кислоты является особо острой на установках переработки ядерного топлива.

В этих установках используют замечательную способность Ag(II) в отношении "квазимгновенного" растворения диоксида плутония в среде азотной кислоты. Это, в частности, описывается в статье Ж. Бурже, К. Мадика, Г. Кели, М. Лекомта "Dissolution du bioxide de plutonium en milieu nitrique par l'Ag(II) electrogenere". Журнал редких металлов (J. Of the Less-Common Metals", стр. 122, 303, 1968; в статье М. Лекомта, Ж. Бурже и К. Мадика "Applications du procede de dissolution oxydant du bioxyde de plutonium", материалы Международной конференции по переработке ядерного топлива и утилизации отходов, RECOD 87, том 1, стр. 444, 1987.

Поэтому в последние годы использование окислительно-восстановительной пары Ag(II)/Ag(I) получало все большее значение на таких перерабатывающих установках, как в Гааге, согласно статье Ф.Ж. Понсле, М.Х. Мулинэ, В. Декорбера и М. Лекомта "Промышленное применение электролитически генерированного Ag(II) для растворения PuO2", материалы RECOD 94, том II, стр. 24-28, апрель 1994, Лондон.

В частности, метод "окислительного" растворения PuO2 с помощью Ag(II), электролитически генерированного из солей серебра, и в частности из AgNO3, предназначается для обработки некоторых содержащих плутоний отходов в соответствии со статьей Ж. Бурже, М. Лекомта, Ж.К. Брудика, М. Массона, Д. Ляляка, Ж. П. Лекура "Decontamination des dechets solides contamines en emetteurs alpha, beta, gamma, en vue de leur declassement en terme de stockage" EUR 15 804 FR, 1994; статьей М.Х. Мулинэ, Ф.Ж. Понсле, П. Микеля, В. Декорбера, М. Лекомта "Электролитически генерированное серебро для извлечения PuO2 из отходов", ENC 94, 286, 1994, Лион, Франция.

Но это введение серебра в виде AgNO3 в конечную стадию цикла не решает многочисленных проблем для обработки создаваемых отходов, которые направляют в конце цикла для стеклования.

Стоимостные ограничения, с одной стороны, и ограничения по качеству остекловываемых отходов, с другой стороны, требуют ограничения количества серебра, вводимого в стекло.

Поэтому необходимо извлекать серебро, находящееся в виде Ag(I) в концентрированных растворах азотной кислоты, получаемых при его переработке.

В числе способов извлечения серебра из растворов азотной кислоты, загрязненных веществами с альфа-излучением, с одной стороны, известен процесс восстановления и осаждения Ag(I) в виде Ag(0) с помощью аскорбиновой кислоты, обычно с введением соединений, предотвращающего автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством HNO3: нитрата гидразина, гидроксиламина, и, с другой стороны, способ восстановления Ag(I) до Ag(0), осуществляемый в электролизной установке с отдельной камерой.

Эти способы описывают в следующих источниках: Э. Дж. Уилрайт, Л.А. Брэй, Дж. Л. Райан "Устройство и способы растворения вредных отходов путем катализированного электрохимического растворения", WO-A-89/10981, ноябрь 1989; Д. Бланшар, Дж. Э. Сумма, Д.Л. Александер, Э. Дж. Шейд, Дж. Д. Матесон, Т.Э. Бойд, Д. Л. Кокран, Э. Дж. Уилрайт "Извлечение серебра из анодных растворов CEPOD", заключительный отчет - PNL-10164 UC 721, сентябрь, 1994.

Способ отделения серебра путем осаждения имеет два недостатка: использование больших количеств восстанавливающих реагентов и применение соединения, предотвращающего автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством HNO3, которые нередко являются нежелательными и трудноразлагаемыми, затрудняют последующую обработку отходов и обусловливают необходимость проводить отделение твердых веществ от жидкости.

Основной недостаток способа электролитического осаждения, такого как используемого согласно упомянутому документу Уилрайта, заключается в использовании устройства с отдельной камерой со значительным омическим падением напряжения; при этом в указанном документе возможность повторного растворения не описывается и не указывается.

Основной недостаток способов, описываемых в документах US-A-4226685 и ЕР-А-0449735 и согласно которым применяют электролизное оборудование с одной камерой, и которые не решают конкретной проблемы обработки растворов азотной кислоты, заключается в этапе возможного повторного растворения, отдельном и во времени, и в пространстве. Этот этап выполняют автономно в установке, которая является независимой от электролизной установки.

Этот недостаток представляет собой еще большую проблему в случае обработки растворов, содержащих радиоактивные элементы.

Документ JP-A-05188187 описывает согласно его резюме извлечение растворенных металлов из раствора азотной кислоты, который получают, например, при растворении отработанного ядерного топлива. Описываемый в этом документе способ применяет электролиз с управляемым потенциалом, без введения антиазотистых соединений.

Следовательно, цель данного изобретения, помимо прочего, заключается в устранении недостатков способов известного уровня техники.

Эти и прочие цели данного изобретения осуществляют согласно данному изобретению с помощью электролитического способа избирательного извлечения и рециркулирования серебра из исходного раствора азотной кислоты, содержащегося в нем в виде Ag(I), включающего в себя следующие последовательные этапы: электролитическое осаждение серебра Ag(0), и последующее растворение осажденного серебра Ag(0) для получения раствора Ag(I); причем указанный этап электролитического осаждения выполняют при заданном значении тока, и указанные последовательные этапы электролитического осаждения серебра и растворения осажденного серебра выполняют в одном и том же устройстве.

Поэтому способ согласно данному изобретению позволяет устранить два недостатка, присущих упомянутым выше способам известного уровня техники.

С одной стороны, согласно ему какие бы то ни было реагенты, такие как трудноразлагаемые восстановители, не используют. Вся используемая продукция фактически является легкоразлагаемой продукцией, с которой не связаны какие-либо проблемы при последующей обработке отходов. В частности, устраняется необходимость отделения твердых веществ от жидкости, которое трудно осуществлять в активной среде.

С другой стороны, тот факт, что этапы извлечения серебра Ag(0) и его повторного растворения совмещают в одном и том же устройстве, приводит к значительному упрощению процесса, делает установки гораздо более компактными, уменьшает количество трубопроводов и прочих устройств для прохождения жидкостей и твердых частиц, и проч.

Все эти преимущества данного способа представляют особую важность в активной среде.

Выигрыш в пространстве сопровождается выигрышем во времени, т.к. ни процесс повторного растворения, ни повторную переработку не осуществляют автономно в специально сконструированном устройстве.

Следовательно, способ согласно данному изобретению гораздо более экономичен, чем способы известного уровня техники. Помимо этого, благодаря тому, что этап электролитического осаждения выполняют при заданном значении тока, означает, что по сравнению со способами, действующими при регулируемом потенциале, время электролитического осаждения ограничено. Именно ток регулирует количество осаждаемого серебра.

Далее данное изобретение описывается более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг. 1 - функциональная схема установки "обессеребривания", осуществляющая способ согласно данному изобретению, содержащая, в частности, электролизную установку без отдельной камеры, и имеющая единый корпус;

фиг. 2 - график кинетики электролитического осаждения серебра в электролизной установке без отдельной камеры. Ось абсциссы указывает время в минутах, ось ординат указывает концентрацию Ag(I) (в моль/л 10-2). Нижняя кривая изображает электролитическое осаждение серебра из раствора Ag(I), не содержащего мешающие катионы; верхняя кривая изображает электролитическое осаждение серебра из раствора, содержащего дополнительно мешающие катионы (Fe, Ni, Cr и Mn).

Способ согласно данному изобретению извлечения и повторной обработки серебра поэтому обеспечивает возможность извлекать серебро избирательно из содержащего его раствора азотной кислоты.

Этот раствор может быть любым известным водным раствором, содержащим серебро в виде Ag (I) (Ag+); при этом концентрация серебра Ag (I) в обрабатываемом растворе предпочтительно составляет 0,01 - 0,1 моль/л.

Раствором является раствор азотной кислоты, содержащий азотную кислоту HNO3, предпочтительно с концентрацией от 0,1 до 6 моль/л, например - 5 моль/л.

Обрабатываемый раствор может содержать помимо ионов Ag(I) один катион или большее число других катионов, которые обычно называют "мешающими катионами". Эти катионы обычно являются катионами металлов, относящихся, например, к группе, образуемой Fe, Ni, Cr, Mn, Mg и Zn, каждый из которых присутствует обычно в концентрации, равной или меньшей 0,1 моль/л, например - меньшей или равной 0,05 моль/л.

В соответствии с его одной, конкретно представляющей преимущество, характеристикой способ согласно данному изобретению не только обеспечивает количественное осаждение с выходом электролитического осаждения серебра, приближающимся к 100%, из содержащего мешающие катионы раствора, но также обеспечивает избирательное осаждение; при этом осаждаемое серебро Ag(0) имеет высокую степень чистоты - обычно свыше 90%.

Раствор азотной кислоты может быть, в частности, раствором азотной кислоты, получаемым при переработке содержащих плутоний отходов от процесса PUREX. Раствор азотной кислоты, содержащий серебро в виде Ag(I), может, поэтому, кроме этого, содержать один или более радиоактивных элементов, относящихся, например, к группе, образуемой U, Pu, Am, Np, Cm и лантанидами.

Концентрация каждого из указанных присутствующих радиоактивных элементов в основном является меньшей или равной 100 мг/л. Для U концентрация предпочтительно меньше или равна 50 мг/л, а для Am и Pu она предпочтительно меньше или равна 1,25 мг/л.

Способ согласно данному изобретению также позволяет осуществлять избирательное осаждение серебра из раствора, содержащего эти радиоактивные элементы. Эта избирательность проявляется в том факте, что осаждаемое на катоде серебро Ag(0) является очень чистым, и по этой причине последующее повторное растворение металлического серебра в Ag(I) на втором этапе способа дает раствор, содержащий остаточную альфа-радиоактивность - обычно менее 1% первоначальной активности, что составляет коэффициент дезактивации свыше 100.

Следовательно, металлическое серебро, повторно растворенное в среде азотной кислоты, можно удобным образом рециркулировать в начальную стадию процесса выщелачивания с помощью электролитически генерированного Ag(II).

Прочие соединения, такие как взвешенные материалы, могут также присутствовать в растворе азотной кислоты при концентрации, обычно составляющей менее 100 мг/л.

Согласно данному изобретению этап электролитического осаждения (извлечения) и этап повторного растворения осажденного серебра (повторная обработка) происходят в одном и том же устройстве.

Это устройство предпочтительно является электролизной установкой без отдельной камеры и с единым корпусом.

Это устройство имеет значительное сниженное омическое падение напряжения и обеспечивает высокие значения выхода по току даже в присутствии мешающих катионов; причем электролитическое осаждение серебра является квазиколичественным, и общий выход серебра в конце двух этапов также очень высокий.

Этой электролизной установкой является, например, установка типа, описываемого в ЕР-А-0449735 и изображаемого на фиг. 1, и состоящей из емкости (1), обычно в форме параллелепипеда, выполненного, например, из ПВХ, полипропилена или какого-либо другого материала, инертного в отношении обрабатываемых растворов и применяемых реагентов, и в отношении процесса электролиза. Емкость может быть выполнена в виде двух, верхней и нижней, полуемкостей, причем верхняя полуемкость образует съемную крышку, а нижняя полуемкость образует саму емкость; при этом эти две полуемкости жестко прикреплены друг к другу соответствующими средствами крепления: шарнир, фланец (4) и др.

Указанная емкость имеет на одном из своих концов подающее устройство или трубопровод (2) и, возможно, переточную трубку; и на другом конце - отверстие и выпускной трубопровод (3), и также рециркуляционные отверстие и трубопровод (5); причем указанные трубопроводы имеют средство блокировки и/или регулирования расхода, такое как клапаны (6) (7).

Кроме того, патрубок (21) на трубопроводе (2) немного спереди электролизной установки служит для возможного введения мочевины.

Емкость в своей верхней части также содержит фланец (8), с которым соединен трубопровод для выведения исходящих газов, направляемых, например, в скруббер.

В верхней части емкости расположены патрубки (22, 23), и они соединены, например, с источником газа-носителя (22), такого как воздух или нейтральный газ, или с источником подачи воды (23).

В емкости также установлено некоторое число прочих патрубков (9) (изображен только один) для обеспечения пропускания датчиков и/или кабелей, подключаемых к измерительным устройствам или к электродам в целях контролирования реакции.

Например, электролизную установку можно оборудовать, помимо прочего, прибором определения взрывоопасности в выпускном трубопроводе для исходящих газов, что позволяет контролировать выделение водорода.

Электролизная установка или электролизер оборудованы одним или несколькими электродами противоположной полярности.

Электроды противоположной полярности можно установить попеременно, как в устройстве, описываемом в ЕР-А-0449735.

Электрод, или электроды, соответствующие одной из полярностей, являются предпочтительно одним, или несколькими электродами большой площади действующей поверхности, называемыми "объемными электродами", предпочтительно съемными и демонтируемыми согласно уже упомянутому Европейскому патенту. Под большой площадью поверхности понимается площадь в несколько квадратных метров, предпочтительно от 1 до 10 кв. м. Объемный(ые) электрод(ы) предпочтительно образует(ют) катод(ы) электролизной установки, применяемой в способе согласно данному изобретению, и состоит(ят), например, из пакета большого числа (например, от 10 до 25) металлических решеток, например, решеток из нержавеющей стали.

Поэтому объемный(ые) электрод(ы) имеет(ют), например, катод(ы), имеет/имеют большую площадь действующей поверхности, обеспечивающей значения плотности тока от 1 до 10 мА/кв.см при токе в диапазоне значений от 100 до 500 А. Решетки, образующие катод, или катоды, можно поместить в рамы, обеспечивающие им жесткость; причем эти рамы выполняют из материала, инертного в отношении обрабатываемых растворов и используемых реагентов; например, эти рамы могут быть выполнены из поливинилхлорида, полиэтилена или полипропилена.

Катод, или катоды, могут быть также покрыты фильтрующей тканью с высокой пористостью в целях ограничения образования дендритов, которые будут обусловливать короткое замыкание между анодами и катодами.

Электролизная установка предпочтительно содержит n катодов и n+1 анодов; например, электролизная установка на фиг. 1 содержит 7 анодов (10), между которыми расположены объемные катоды (11).

Используемые аноды выполняют, например, из платины или титана, обработанные рутением или иридием, т.е. выполняют из титана с покрытием из электрокаталитического осадка оксида иридия и/или оксида рутения.

Раму катода, или катодов, и анодов обеспечивают средством, которое взаимодействует ее средством, установленным в емкости электролизной установки, и предусматривают в емкости электролизной установки их съемную и демонтируемую, в случае необходимости, установку и крепление. Этим средством могут быть, с одной стороны, выступы, и, с другой стороны, пазы, взаимодействующие с этими выступами и выполненные в емкости электролизной установки; например, пазы выполняют в стенке емкости.

Способ согласно данному изобретению, во-первых, содержит этап электролитического осаждения серебра, на котором рабочие параметры, управляющие электролизом, предпочтительно полностью контролируются в пределах заданных диапазонов значений, обеспечивающих квазиколичественное осаждение серебра с высокой избирательностью.

На этом этапе электролитического осаждения, выполняемом в соответствии с данным изобретением при заданном значении тока, ток низкой плотности прилагают к катоду - предпочтительно ток со значением плотности, меньшей или равной 10 мА/кв.см, например от 2 до 6 мА/кв.см, и предпочтительно вводят соединение, такое как мочевина, которое предотвращает какую-либо автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра Ag(0) посредством HNO3.

Когда в растворе достаточного количества серебра больше не остается, тогда прилагаемый ток превышает ток, требуемый для восстановления серебра, и поэтому азотная кислота также восстанавливается, и это объясняет причину преимущества использования соединений, предотвращающих автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством HNO3. В этом также заключается одна из предпочтительных характеристик способа согласно данному изобретению, которая предпочтительно требует применения вышеупомянутых соединений. Введение этих соединений не упоминается в способах, согласно которым электролитическое осаждение осуществляют при регулируемом потенциале. В качестве такого соединения обычно выбирают мочевину и насыщенную кислородом воду.

Мочевину обычно первоначально вводят с концентрацией, например равной 0,1 моль/л, но в зависимости от времени, требуемого для операций, может быть необходимым введение на непрерывной основе из водного раствора с концентрацией 8 моль/л. Количество вводимой мочевины зависит от состава обрабатываемых растворов. Для охарактеризованных выше растворов азотной кислоты количество мочевины, как правило, должно быть менее 6 10-6 моль/сек/А. Мочевина является легкоразлагаемым реагентом, не оказывающим неблагоприятного воздействия на последующие части процесса.

Но поскольку помимо образования N2, CO2 и воды применение мочевины может обусловить образование нитрата аммония, насыщенную кислородом воду предпочтительно используют в качестве антиазотистого соединения с концентрацией, которую специалист данной области может легко определить.

Этап электролитического осаждения серебра можно осуществлять непрерывно или партиями, но его предпочтительно осуществляют посредством непрерывной рециркуляции обессеребриваемого раствора азотной кислоты.

В соответствии с фиг. 1: в емкость электролизной установки (1) циркуляционным насосом (12) подают обрабатываемый раствор азотной кислоты, при регулируемом и измеряемом ротаметром расходе, из бака для хранения (14) или из питающего резервуара достаточной вместимости, например 1 куб.м, содержащего подлежащий "обессеребриванию" раствор азотной кислоты.

Подающий трубопровод (также называемый "рециркуляционным трубопроводом") также оборудован средством его отсечения, таким как клапаны (16, 17).

Раствор мочевины можно, как правило, вводить в контур предпочтительно с помощью патрубка (21) на трубопроводе (2) перед электролизной установкой.

Емкость (14) оборудована средством, позволяющим регулировать температуру обрабатываемого раствора азотной кислоты. В указанной фиг. 1 это средство представлено змеевиком (18), погруженным в раствор, и через который проходит теплообменная жидкость.

Средство регулирования температуры раствора также содержит датчик температуры (19).

Бак для хранения также имеет определенное число патрубков (20), например для введения реагентов и других веществ. Обрабатываемый, или "обессеребриваемый", раствор, пройдя через эту электролизную установку, выходит из электролизной установки через рециркуляционное отверстие или проходит по рециркуляционному трубопроводу (5), имеющему клапан (6), и возвращается в бак для хранения (14), откуда его вновь направляют в электролизную установку через вторую часть рециркуляционного трубопровода (15) и трубопровод (2).

Таким образом в электролизную установку непрерывно, и с постоянным расходом, подают раствор азотной кислоты, обедняемый относительно Ag(I) при каждом проходе через установку, и при этом металлическое серебро Ag(0) осаждается на катоде или катодах.

Рециркуляцию продолжают, следуя кинетике электролитического осаждения серебра посредством, например, потенциометра с двойным платиновым электродом.

Конец электролитического осаждения, соответствующий, например концентрации Ag(I), меньшей 100 мг/л, становится очевидным по некоторому скачку потенциала.

Затем рециркуляцию останавливают. Продолжительность операции электролитического осаждения изменяется и зависит от количества серебра, подлежащего извлечению, и от прилагаемого тока. Это соответствует значениям фарадеевского выхода по току от 50 до 100%.

В соответствии с данным изобретением и, в частности по причине того, что рабочие условия полностью контролируются и регулируются по указанным выше параметрам, выход по извлечения серебра является квазиколичественным, т.е. свыше 99%.

Согласно способу по данному изобретению затем следует его второй этап, являющийся этапом растворения серебра, осажденного на предшествовавшем этапе злектролитического осаждения в виде металлического серебра.

В соответствии с одной из основных характеристик данного изобретения этот этап растворения происходит в том же устройстве, в котором происходил этап электролитического осаждения; при этом указанное устройство является электролизной установкой без отдельной камеры, с единым корпусом типа, например, описанного выше.

Этап повторного растворения, как правило, содержит два этапа: первый этап - опорожнение устройства, в котором происходило электролитическое осаждение, и второй этап - само растворение.

Опорожнение установки предпочтительно осуществляют немедленно после окончания этапа электролитического осаждения, и оно включает в себя промывку промывочной жидкостью, предпочтительно водой, деминерализованной водой или кислотой с нормальностью менее 0,1 N.

В соответствии с предпочтительной характеристикой данного изобретения было продемонстрировано, что предпочтительно инжектировать промывочную жидкость, такую как вода, в устройство, такое как электролизная установка или электролизер, с помощью поршня, и с расходом, предпочтительно превышающим 300 л/ч для устройства объемом около 100 л.

При этих условиях потери серебра вследствие растворения посредством HNO3 сильно снижаются, особенно когда растворение с помощью азотной кислоты происходит быстро.

С другой стороны и согласно еще одной предпочтительной характеристике способа согласно данному изобретению опорожнение предпочтительно осуществляют посредством приложения напряжения, например равного 12 В.

Этап растворения серебра Ag(0), осажденного на катоде, или катодах, выполняют введением свежей азотной кислоты, концентрированной до концентрации, например свыше или равной 4 моль/л, предпочтительно 6 моль/л, и предпочтительно при нулевом токе.

При работе таким образом, и в частности при соблюдении охарактеризованных выше условий для второго этапа, получают очень высокий выход серебра для всего способа, который, как правило, превышает 96%, и даже 99%.

Обращаясь к фиг. 1, оперативный способ опорожнения установки и растворения серебра можно схематически описать следующим образом.

Опорожнение осуществляют с помощью трубопровода (3) простым покрытием клапана (7).

Промывание можно выполнять инжекцией воды из трубопровода (23).

Свежая азотная кислота, например 6 н. или 6 моль/л, требуемая для растворения, обычно содержится в емкости (24), например вместимостью 300 л, и рециркулируется с помощью насоса (28) по трубопроводам (25), (26), оборудованным клапаном (27), в электролизную установку, и из нее.

Металлическое серебро, извлекаемое в конце первого очень избирательного этапа электролитического осаждения, имеет высокую чистоту, и поэтому конечный раствор азотной кислоты с Ag(I), получаемый после растворения Ag(0), содержит очень немного мешающих ионов и/или радиоактивных элементов.

Таким образом, полученный раствор содержит остаточную альфа-радиоактивность, как правило, равную менее 1% (коэффициент дезактивации 100) исходной радиоактивности, и его можно легко направить на повторную переработку, например в начальную стадию данного способа.

Следующие примеры, приводимые в иллюстративных целях и ни в коей мере не являющиеся ограничивающими, показывают, как реализуют способ согласно данному изобретению.

ПРИМЕР 1

В этом примере электролитическое осаждение Ag(0), соответствующее первому этапу способа согласно данному изобретению, осуществляют в уменьшенном масштабе.

Применяемое устройство содержит электролизную установку с единым корпусом и без отдельной камеры, в форме параллелепипеда, соединенную с рециркуляционным контуром - аналогично методу, аналогичному изображенному на фиг. 1.

Эта электролизная установка имеет полезную производительность 1,5 л и оснащена двумя анодами из титана с покрытием из электрокаталитического осадка оксида иридия и/или оксида рутения; причем каждый анод имеет действующую площадь поверхности величиной 110 кв.см; катод выполнен из нержавеющей стали 316L. Каждый катод выполнен в виде пакета из 25 решеток размером 95 х 115 мм из гладкой единообразной 0,8-миллиметровой проволоки; каждый из катодов имеет действующую поверхность площади, равную 2700 кв.см.

Характеристики обрабатываемого раствора азотной кислоты:

концентрация HNO3 4 моль/л

концентрация Ag(I) 0,05 моль/л

концентрация "мешающих" катионов 0

концентрация исходной вводимой мочевины 0,1 моль/л

объем обрабатываемой азотной кислоты 10 л.

Ток 6А прилагали к катоду, значение плотности катодного тока составляла 2 мА/кв.см в соответствии с изобретением.

Наблюдалось количественное осаждение серебра Ag(0) из раствора азотной кислоты, описываемого выше.

Выход по току составлял 78%.

На фиг. 2 нижняя кривая изображает кинетику электролитического осаждения серебра при отсутствии мешающих катионов.

По истечении срока около 180 мин наблюдалось осаждение всего серебра в обрабатываемом растворе на катоде.

ПРИМЕР 2

В этом примере также электролитическое осаждение Ag(0) в соответствии с первым этапом способа согласно изобретению выполняли в сокращенном масштабе.

Было использовано то же устройство с той же электролизной установкой, что и в Примере 1.

Характеристики обрабатываемого раствора азотной кислоты:

концентрация HNO3 4 моль/л

концентрация Ag(I) 0,05 моль/л

концентрация "мешающих" катионов:

Fe(III): 2,50 10-3 моль/л

Mn(III): 0,08 10-3 моль/л

Ni(II): 0,32 10-3 моль/л

Cr(III): 0,75 10-3 моль/л

общая концентрация "мешающих" катионов 3,65 10-3 моль/л

концентрация исходной вводимой мочевины 0,1 моль/л

объем обрабатываемой азотной кислоты 10 л.

Ток 6А прилагали к катоду, при этом значение плотности катодного тока составляло 2 мА/кв.см в соответствии с изобретением.

Как и в Примере 1, наблюдалось описываемое выше количественное осаждение серебра (Ag(0)) из раствора азотной кислоты, включая мешающие ионы.

Выход по току составлял 65%.

На фиг. 2 нижняя кривая изображает кинетику электролитического осаждения серебра в присутствии мешающих катионов.

По истечении срока около 210 мин наблюдалось осаждение всего серебра в обрабатываемом растворе на катоде.

ПРИМЕР 3

В этом примере изучается влияние присутствия радиоактивных элементов; причем эти элементы присутствуют в небольших количествах в растворах азотной кислоты, состоящих из подлежащих обессеребриванию технологических растворов.

Радиоактивными элементами по существу являются U, Pu и Am.

Помимо этих радиоактивных элементов эти растворы также содержат "мешающие" катионы, Fe, Cr, Mn и Ni.

Применяемое устройство включает в себя электролизную установку с единым корпусом, без отдельной камеры, и аналогично устройству Примеров 1 и 2, но адаптировано к условиям для применения в активной среде, так сказать, "помещено в "скафандр".

Характеристики обрабатываемого раствора азотной кислоты:

концентрация HNO3 4 моль/л

исходная концентрация Ag 5,28 10-2 моль/л

исходная концентрация мочевины 0,242 моль/л

концентрация "мешающих" ионов:

Fe(III): 2,9 10-3 моль/л

Mn(III): 3,5 10-4 моль/л

Cr(III): 8 10-4 моль/л

Mn(III): 9 10 моль/л

общая концентрация мешающих катионов 4,14 10-3 моль/л

концентрация радиоактивных элементов:

Pu: 1,5 мг/л

U: 50 мг/л

Am: 0,1 мг/л

общая концентрация радиоактивных элементов 51,6 мг/л

объем обрабатываемой азотной кислоты 1,7 л.

Прилагали ток 6А; плотность катодного тока составляла 2 мА/кв.см.

Электролитическому осаждению в течение 25 мин подверглось более 99% исходного серебра; выход по току составил 87%.

Это осаждение осуществляют очень избирательно, поскольку повторное растворение Ag(0) до Ag(I) посредством HNO3 на последующем этапе содержит остаточную альфа-радиоактивность, меньшую или равную 1% первоначальной активности.

Эта остаточная радиоактивность соответствует удерживаемому объему электролизной установки, по существу на катоде, после опорожнения обессеребриваемого раствора и без прополаскивания водой из электролизной установки.

ПРИМЕР 4

В этом примере извлечение серебра путем электролитического осаждения выполняют в полупромышленном масштабе из раствора азотной кислоты, содержащего кроме Ag(I) мешающие катионы или примеси, в основном - соединения Fe, Ni, Cr и Mn.

Используемое устройство соответствует устройству, изображенному на фиг. 1, и содержит электролизную установку и питающий резервуар с обессеребриваемым раствором азотной кислоты.

Электролизная установка в виде параллелепипеда из ПВХ имеет вместимость 100 л; обессеребриваемый раствор подают в него циркуляционным насосом с расходом 13 куб.м/час из бака для хранения вместимостью 1 куб.м.

В соответствии с изображением на фиг. 1 электролизная установка имеет 6 объемных катодов с решетками из нержавеющей стали 316L, площадь поверхности которых составляет 16 кв.м, и 7 платиновых анодов с площадью поверхности, составляющей 0,7 кв.м.

Пакеты решеток, образующих катоды, установлены в рамах, которые обеспечивают их жесткость.

Эти рамы и разные аноды установлены в электролизной установке в пазах, выполненных в реакторе.

В растворе азотной кислоты объемом 1 куб.м, содержащем 5 кг серебра, концентрация HNO3 составляет 4 моль/л.

Этот раствор также содержит следующие концентрации мешающих ионов:

Fe: 2,9 10-3 моль/л

Mn: 9 10-5 моль/л

Cr: 8 10-4 моль/л

Ni: 3,5 10-4 моль/л

Рециркуляционный расход был отрегулирован на 13 куб. м/ч; прилагали ток 400А; плотность катодного тока составляла 2,5 мА/кв.см в соответствии с данным изобретением.

Температура раствора выдерживалась с пределах 22-25oC.

Были выполнены пять проверок. При этом каждый раз концентрация мочевины была в разных пределах: соответственно, 0,07 - 0,13 моль/л; 0,02 - 0,07 моль/л; 0,02 - 0,03 моль/л; 0,04 - 0,06 моль/л и 0,06 - 0,11 моль/л, при этом прочие рабочие параметры не изменялись.

Мочевину подавали непрерывно с расходом от 11 до 22 моль/ч путем введения водного раствора мочевины с концентрацией 8 моль/л.

При проведении пяти испытаний использовались три типа неавтономного контролирования:

посредством датчика-эксплозиметра - выделение водорода в контур исходящих газов;

посредством двойного платинового электрода - только полное или никакое, контролирование всего [Ag(I)] с помощью измерения потенциала;

спектрофотометрическое контролирование HNO2 на длине волны 370 нм.

Таблица демонстрирует, что 5 кг серебра подвергают электролитическому осаждению с выходом серебра свыше 99 % в течение периода от 4 ч 30 мин. до 5 ч 15 мин.

Значения выхода по току составляют от 64 до 70%.

Контролирование выделения водорода позволяет показать квазиотсутствие электрически генерируемого водорода, и особенно в конце электролиза, когда H < 1 об.%.

Потенциометрия с помощью двойного платинового электрода при заданном токе i = 600 мА обеспечивает возможность продемонстрировать окончание электролитического осаждения серебра для порога Ag(I) менее 100 мг/л.

Наблюдается скачок потенциала 200 мВ.

В течение всего периода электролиза введение мочевины со скоростью 3,10 10-3 моль/сек или 7,5 10-6 моль/сек/А не позволяло обнаружить (посредством измерения оптической плотности) какую-либо значительную концентрацию HNO2. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Электролитический способ избирательного извлечения и рециркуляции серебра из раствора азотной кислоты, содержащего его в виде Ag(I), включающий электролитическое осаждение серебра в виде металлического серебра Ag(0) и последующее растворение осажденного серебра Ag(0) для получения раствора Ag(I), отличающийся тем, что электролитическое осаждение проводят при заданном значении тока, при этом электролитическое осаждение серебра и растворение осажденного серебра осуществляют в одном и том же устройстве.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение и растворение осуществляют в электролизной установке с единым корпусом без отдельной камеры.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор содержит серебро Ag(I) с концентрацией от 0,01 до 0,1 моль/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор содержит азотную кислоту с концентрацией от 0,1 до 6 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор кроме серебра содержит один или более катионов металла, относящихся к группе, состоящей из Fe, Ni, Cr, Mn, Mg и Zn.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация каждого присутствующего катиона составляет значение, меньшее или равное 0,1 моль/л.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор содержит один или более радиоактивных элементов, относящихся к группе, состоящей из U, Pu, Am, Np, Cm и лантанидов.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что концентрация каждого из числа указанных присутствующих радиоактивных элементов составляет значение, меньшее или равное 100 мг/л.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный этап электролитического осаждения серебра выполняют при плотности катодного тока, меньшей или равной 10 мА/см2.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе электролитического осаждения вводят соединение, предотвращающее автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством азотной кислоты.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве указанного соединения выбирают мочевину или насыщенную кислородом воду.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что мочевину вводят непрерывно со скоростью около 6 10-6 моль/с/А.

13. Способ по п.2, отличающийся тем, что электролизная установка содержит один или более катодов с большой действующей площадью поверхности.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап растворения содержит первый этап опорожнения указанного устройства и второй этап повторного растворения Ag(0), осажденного на катоде или катодах.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап опорожнения выполняют при прилагаемом напряжении.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап опорожнения содержит промывание указанного устройства промывной жидкостью.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что промывную жидкость инжектируют поршнем с расходом свыше 300 л/ч.

18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап растворения серебра Ag(0), осажденного на катоде или катодах, выполняют за счет введения свежей азотной кислоты с концентрацией, превышающей или равной 4 моль/л.

19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап повторного растворения выполняют с нулевым током.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru