СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА 


RU (11) 2041296 (13) C1

(51) 6 C25C5/02 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 25.01.2008 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 5062406/02 
(22) Дата подачи заявки: 1992.09.16 
(45) Опубликовано: 1995.08.09 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Порошковая металлургия, 1973, N 2, с.14-19. Порошковая металлургия, 1989, N 10, с.1-5. Авторское свидетельство СССР N 1025757, кл. C 25C 5/02, опублик. 1983. 
(71) Заявитель(и): Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского АН Украины (UA) 
(72) Автор(ы): Багрий Василий Андреевич[UA]; Желибо Евгений Петрович[UA]; Ремез Сергей Васильевич[UA]; Кравец Наталья Николаевна[UA]; Рашевская Галина Казимировна[UA] 
(73) Патентообладатель(и): Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского АН Украины (UA) 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА 

Использование: изготовление композиционных материалов для радиоэлектроники, импульсной техники и др. Положительный эффект: повышение коррозионной стойкости порошков. Сущность изобретения: электроосаждение магнитных частиц в двухслойной электролитической ванне, промывка порошка полярным растворителем, обработка порошка 0,05 0,15 мас. раствором аммонийсодержащего реагента, последующая термообработка порошка. Положительный эффект: увеличение коррозионной стойкости порошков железа в 5,5 раза, кобальта в 6 раз, сплава железо-кобальт в 7 раз и железо-никель в 5,8 раза. 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения высокодисперсных порошков металлов и сплавов, и может быть использовано при изготовлении композиционных материалов для радиоэлектроники, высокочастотной, импульсной техники и др.

Известен способ получения высокодисперсных микронных порошков железа электроосаждением магнитных частиц в двухслойной электролитической ванне, содержащей в верхнем углеводородном (толуол) слое олеиновую кислоту (0,5 мас. ), а в нижнем концентрированный (100-300 г/л) водный раствор хлорида железа FeCl2 4H2O, отделение, промывку полученного органозоля этиловым спиртом и термообработку в вакууме при 95-100оС. Электроосаждение порошка проводят при 20оС и катодной плотности тока iк=20-30 А/дм2. Полученные по способу порошки с размером частиц 1-5 мкм содержат до 60% чистого железа (Feo). Удельная намагниченность насыщения s порошков составляет 125 А м2/кг.

Недостатком способа являются низкие значения s и содержания металлической фазы вследствие наличия органических примесей и оксидов. Другим недостатком способа является невысокая коррозионная стойкость полученных порошков, обусловленная присутствием в порошке не полностью отмытого электролита, содержащего коррозионно-активные ионы хлора. При этом, чем концентрированнее применяемый электролит, тем выше содержание ионов хлора в суспензии порошка и тем более тщательной должна быть ее промывка.

Известен способ получения высокодисперсных порошков железа и его сплава с кобальтом, согласно которому электроосаждение магнитных частиц проводят в двухслойной ванне, содержащей в верхнем углеводородном слое 0,5 мас. олеиновой кислоты в толуоле, а в нижнем водный раствор соли железа (FeCl2 4H2O) в случае получения порошка железа или смеси солей FeCl2 4H2O+CoCl2 6H2O при получении порошка сплава железо-кобальт. Концентрация электролита Сэл-та= 200 г/л. После отделения и промывки порошка полярным растворителем проводят его термообработку в среде водорода при 770-870 К. По способу получены анизотропные порошки железа и сплава железо-кобальт с размерами частиц основной фракции 1-5 мкм. По данным химического анализа содержание металлической фазы (Feo) в порошке железа составляет до 90 мас. содержание компонентов сплава железо-кобальт: Feобщ=54,7 мас. Сообщ=43,6 мас. суммарное содержание металлической фазы (Feo+Coo) составляет 92 мас. Значения удельной намагниченности насыщения s 165 А2 м2/кг для порошков железа и s180 А2 м2/кг для порошков сплава железо-кобальт.

Недостатком известного способа является недостаточно высокие значения s и содержание металлической фазы в порошках железа и сплава железо-кобальт, а также низкая коррозионная стойкость полученных порошков, обусловленная наличием в порошке ионов хлора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения высокодисперсных порошков железа и его сплавов, согласно которому высокодисперсные микронные порошки получают электроосаждением магнитных частиц в двухслойной ванне, содержащей в верхнем углеводородном слое олеиновую кислоту, а в нижнем водные растворы солей металлов группы железа, отделением, промывкой порошка последовательно водным раствором гидрооксида щелочного металла и полярным растворителем и последующей термообработкой. Используют следующие конкретные режимы электроосаждения, промывки и термообработки порошка. Верхний слой 0,5-1 мас. олеиновой кислоты в углеводородном растворителе фракции перегонки нефти с температурой выкипания 150-280оС. Нижний слой водный раствор FeCl2 4H2O при получении порошка железа и смеси солей FeCl2 4H2O+CoCl2 6H2O и FeCl2 4H2O+NiCl2 6H2O при получении порошков сплавов железо-кобальт и железа-никель соответственно. Концентрация электролита 100-300 г/л; рН=3,0-3,5; температура 60-70оС; катодная плотность тока 20 А/дм2; скорость вращения катода 60 об/мин; продолжительность электролиза 2-3 ч. В течение электролиза проводят магнитную выборку порошка. Полученную суспензию порошка в количестве 1 л отжимают от избытка углеводородного растворителя и электролита на горизонтальном вакуумном фильтре и там же промывают последовательно 1 л 0,1-0,5% -ного водного раствора гидроксида щелочного металла, а затем 1 л полярного растворителя, в качестве которого используют дистиллированную воду или этиловый спирт, или водно-спиртовую смесь (1:1). По одному из вариантов способа полученную пасту порошка в количестве 150 г загружают в муфель, который помещают в шахтную печь с автоматической регулировкой температуры. Избыточное давление газа в муфеле 150-200 Па. Скорость подъема температуры в рабочей зоне 5-7 град/мин. Термообработку порошка проводят в течение 4 ч в среде остроосушенного водорода при 770-870 К. По окончании термообработки порошок остывает до 18-20оС.

В результате получают 100 г порошка железа или порошков сплавов железа-кобальт (железо-никель) с размерами частиц основной фракции 1-5 мкм. Содержание металлической фазы в порошках составляет: 96-98 мас. в порошке железа; 98-99,8 мас. в порошке сплава железо-кобальт (60:40); 83-85 мас. в порошке сплава железо-никель (50:50). Удельная намагниченность насыщения s порошков равна 180-190 А м2/кг для порошка железа, 200-215 А м2/кг для порошков сплава железо-кобальт и 140-145 А м2/кг для порошков сплава железо-никель. Содержание металлической фазы и значения удельной намагниченности насыщения порошков достаточно высокие и в среднем на 6-9 и 10-15 мас. соответственно превышают аналогичные показатели порошков, полученных по способу.

Недостатком известного способа является низкая коррозионная стойкость порошков, обусловленная присутствием в отмытом порошке ионов хлора.

Установлено, что за 6 месяцев хранения порошков, полученных по способу [3] на открытом воздухе значения удельной намагниченности насыщения s, напрямую связанные с содержанием металлической фазы (Meo) в порошке и однозначно характеризующие его коррозионную стойкость, уменьшились соответственно для порошков железа с 190 до 85 А м2/кг, для порошков сплава железо-кобальт (60:40) с 215 до 110 А м2/кг, для порошков сплава железо-никель (50:50) с 145 до 70 А м2/кг.

Спад s связан с уменьшением содержания металлической фазы в порошках в результате коррозии металла при контакте с влагой воздуха. Катализатором окислительных процессов являются ионы хлора, оставшиеся в порошке после щелочной обработки и промывки полярным растворителем. Аргентометрическим методом установлено, что содержание остаточного хлора в разных опытах составляет 0,1-0,3 мас. по отношению к массе сухого порошка.

Еще одним недостатком известного способа является наличие в порошках ионов щелочного металла, присутствие которого в ряде случаев недопустимо (например в порошке кобальта, используемого в качестве связующего при производстве твердосплавного инструмента). Отмеченные недостатки способа обуславливают сокращение срока службы порошковых материалов и изделий.

Предложенный способ направлен на повышение коррозионной стойкости порошков металлов и сплавов группы железа.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения высокодисперсных порошков металлов и сплавов группы железа осуществляют электроосаждение магнитных частиц в двухслойной ванне, содержащей в верхнем слое раствор олеиновой кислоты в углеводородном растворителе, а в нижнем водные растворы солей осаждаемых металлов, отделение, промывку порошка полярным растворителем, реагентную обработку промытого порошка 0,05-0,15%-ным раствором аммиака или аммонийной соли органической кислоты в полярном растворителе и его последующую термообработку.

Отличительным признаком предложенного способа является то, что в качестве реагента используют 0,05-0,15%-ный раствор аммиака или аммонийной соли органической кислоты в полярном растворителе, а реагентную обработку порошка осуществляют после его промывки полярным растворителем.

Увеличение коррозионной стойкости порошков достигается в результате полного исключения из них состава агрессивных ионов хлора. Это достигается за счет уменьшения содержания хлор-ионов в порошке при его промывке полярным растворителем, переводом оставшейся части хлор-ионов обработкой порошка аммонийсодержащим реагентом в легко сублимирующийся при невысоких (до 450 К) температурах хлорид аммония и сублимацией остатков последнего в процессе термообработки. При этом образующиеся при обработке порошка аммонийсодержащим реагентом нерастворимые в полярных растворителях соли органических кислот осаждаемых металлов в процессе последующей термообработки в среде водорода разлагаются с образованием СО2 и оксида соответствующего металла, который, в свою очередь, восстанавливается водородом до чистого металла.

В результате получают порошок с высокой коррозионной стойкостью, характеризующейся высокими, на уровне известного способа, и стабильными во времени значениями удельной намагниченности насыщения.

Способ реализуется следующим образом.

Процесс электроосаждения ведут в электролизере закрытого типа оборудованного вращающимися катодом и неподвижным анодом из "Армко" железа или кобальта К-1 в случае получения порошка железа или кобальта, их сочетанием при получении порошка сплава железо-кобальт, анодом из "Армко" железа и дополнительным анодом из электролитического никеля в случае получения порошка сплава железа-никель. В электролизер заливают водный раствор соли осаждаемого металла, например раствор хлоридов железа или кобальта при получении порошков железа или кобальта и смеси солей FeCl2 4H2O+CoCl2 6H2O или FeCl2 4H2O+NiCl2 6H2O при получении порошков сплавов железо-кобальт или железо-никель соответственно. Затем наслаивают раствор олеиновой кислоты в углеводородном растворителе, не смешивающийся с водой: фракции перегонки нефти с температурным интервалом выкипания 150-200оС (бензин-растворитель для лакокрасочной промышленности уайт-спирит) или фракции перегонки нефти с температурным интервалом выкипания 200-280оС (керосин осветительный КО-22, КО-30). Температуру в электролизере поддерживают с помощью термостата. При наложении электрического поля и вращения катода происходит электроосаждение и флотация магнитных частиц из нижнего слоя ванны в верхний.

Режим электроосаждения магнитного порошка для примеров конкретного выполнения (1-31) составляет: верхний слой 0,5-1,0 мас. олеиновой кислоты, остальное углеводородный растворитель, в качестве которого использовали фракцию перегонки нефти с температурным интервалом выкипания 150-200оС (уайт-спирит). Нижний слой водные растворы хлоридов железа или кобальта при получении порошков железа или кобальта и смеси солей FeCl2 4H2O+CoCl2 6H2O и FeCl2 4H2O+NiCl2 6H2O при получении порошков сплавов железо-кобальт и железо-никель соответственно. Суммарная концентрация электролита 100-300 г/л; значение рН 3,5 0,5; температура 60-70оС; катодная плотность тока 20 А/дм2; скорость вращения катода 60 об/мин; продолжительность электролиза 2-3 ч. Во время электроосаждения проводят магнитную выборку порошка. По окончании электролиза верхний слой отделяют от нижнего, извлекают остатки порошка и отжимают от избытка растворителя. Полученную пастообразную черную массу смесь порошка с остаточным электролитом и углеводородным растворителем, содержащей примерно 50 г сухого порошка, предварительно промывают на горизонтальном вакуумном фильтре полярным растворителем, в качестве которого используют дистиллированную воду. По данным химического анализа в промывную жидкость переходит до 90% содержащихся в отжатом порошке ионов хлора. Промытый порошок затем обрабатывают 0,05-0,15%-ным раствором аммиака или аммонийной соли органической кислоты в полярном растворителе. Используют следующие нормальные и кислые соли аммония: муравьино-кислый и углекислый (С=1), уксусно-кислый и щавелево-кислый (С=2), винно-кислый (С=4), лимонно-кислый (С= 6), салицилово-кислый и бензойно-кислый (С=7). Все эти соли хорошо растворимы в воде и других полярных растворителях и при обменном взаимодействии с хлоридом железа, кобальта и никеля образуют нерастворимые осадки солей осаждаемых металлов.

Высушенный порошок подают на термообработку. Порошок загружают в муфель, который помещают в шахтную печь с автоматической регулировкой температуры при избыточном давлении газа 150-200 Па. Скорость подъема температуры в печи 5-7 град/мин. Термообработку порошка в среде остроосушенного водорода (точка росы 223 К) проводят выдержкой в течение 4 ч при 770-870 К. По окончании термообработки нагрев отключают и порошок остывает до 18-20оС.

Магнитные свойства порошков на вибрационном магнитометре по известной методике.

Содержание металлической фазы в порошках определял химическим анализом по известной методике.

Используемые химические реактивы: Хлористое железо ГОСТ 4149-65 Хлористый кобальт ГОСТ 4574-68 Хлористый никель ГОСТ 4038-79 Олеиновая кислота ГОСТ 10475-63 Бензин-растворитель для лакокрасочной промышленности (уайт-спирит) ГОСТ 3134-78 Аммиак водный ГОСТ 3760-79 Аммоний муравьино- кислый ТУ 6-09-3989-75 Аммоний углекислый, кислый ГОСТ 3762-78 Аммоний уксусно- кислый ГОСТ 3117-78 Аммоний щавелево- кислый, кислый ГОСТ 5712-78 Аммоний винно-кислый ГОСТ 4951-79 Аммоний лимонно- кислый, двухзамещенный ГОСТ 3653-78 Аммоний салицилово- кислый ТУ 6-09-1060-76 Аммоний бензойно- кислый ТУ 6-09-498-75

Вода дистилли рованная ГОСТ 6709-72

П р и м е р. В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из "Армко" железа заливают 17 л водного раствора хлористого железа FeCl2 4H2O. Концентрация электролита 200 г/л. Затем наслаивают несмешивающийся с водой раствор олеиновой кислоты (1 мас.) в уайт-спирите. Устанавливают температуру электролита 70оС с помощью термостата ИТ-15. Напряжение на ванне 15 В, токовая нагрузка на электролизере 50 А, плотность тока на катоде 20 А/дм2. Скорость вращения катода 60 об/мин, рН электролита 3,5, продолжительность электролиза 2 ч. В течение электролиза проводят магнитную выборку порошка. Полученную суспензию порошка объемом 1 л отжимают от электролита и избытка уайт-спирита на воронке Бюхнера и там же промывают последовательно 1 л дистиллированной воды и 1 л 0,05%-ные водного раствора кислого углекислого аммония (NH4HCO3).

Полученную пасту порошка в количестве 150 г загружают в муфель, который помещают в шахтную печь с автоматической регулировкой температуры при избыточном давлении водорода 150-200 Па. Скорость подъема температуры в печи 7 град/мин. Через 40 мин температура в печи достигает заданного конечного значения 870 К. Термообработку выдержкой в среде водорода при 870 К проводят в течение 4 ч. После охлаждения получено 100 г порошка с размерами частиц основной фракции 1-5 мкм. Удельная намагниченность насыщения порошков 190 А м2/кг, содержание металлической фазы 98 мас. т.е. находятся на уровне показателей прототипа. После 6 месяцев хранения порошков на открытом воздухе значение s снизилось до 170 А м2/кг против 85 А м2/кг у порошков железа, полученных по известному способу.

Результаты испытаний порошков, полученных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что заявляемая природа и диапазон рабочих концентраций аммонийсодержащего реагента, а также выбранная последовательность промывки и реагентной обработки порошка обеспечивают получение ферромагнитных порошков с высокой коррозионной стойкостью, характеризующейся высокими и стабильными во времени значениями удельной намагниченности насыщения (таблица, примеры 1-24).

При этом запредельное снижение концентрации аммонийсодержащего реагента приводит к снижению коррозионной стойкости порошков до уровня известного способа из-за неполного удаления ионов хлора (примеры 25 и 27). При запредельном повышении концентрации аммонийсодержащего реагента коррозионная стойкость порошков сохраняется на уровне изобретения (примеры 26 и 28). Нами, однако, установлено, что обработка порошка аммонийсодержащим реагентом с концентрацией выше заявляемой приводит к частичному омылению олеиновой кислоты, обильному пенообразованию и, как следствие, резкому снижению скорости фильтрации суспензии порошка.

Установлено, что высокая коррозионная стойкость порошков достигается только при заявляемой последовательности промывки и реагентной обработке порошка, обеспечивающей полное удаление из порошка ионов хлора. При этом основная масса ионов хлора (примерно 90 мас.) удаляется из порошка на стадии промывки обработкой порошка аммонийсодержащим реагентом в легко сублимирующийся при невысоких температурах хлорид аммония (например, по схеме MeCl2+2NH4OH=Me(OH2)+2NH4Cl).

Установлено, что изменение заявляемой последовательности промывки и реагентной обработки не позволяет полностью избавиться от ионов хлора даже при более высоких (до 0,5 мас. ) концентрациях аммонийсодержащего реагента. Коррозионная стойкость таких порошков такая же, как и у порошков, полученных по известному способу.

Таким образом, преимущества предлагаемого способа получения порошков металлов и сплавов группы железа по сравнению с известным является более высокая коррозионая стойкость порошков.

Как видно из приведенных в таблице данных, за 6 месяцев хранения на открытом воздухе удельная намагниченность насыщения железных порошков, полученных по предлагаемому способу, уменьшилась в среднем на 10% (с 182-190 до 165-172 А м2/кг), порошков сплава железо-кобальт на 7% (с 200-215 до 195-200 А м2/кг), порошков сплава железо-никель на 9% (с 140-145 до 127-132 А м2/кг). За это же время снижение s порошков, полученных по известному способу, составило: для порошков железа 55% (с190 до 85 А м2/кг), для порошков сплава железо-кобальт 49% (с 215 до 110 А м2/кг), для порошков сплава железо-никель 52% (с 145 до 70 А м2/кг).

Из сопоставления приведенных значений s вытекает, что по сравнению с известным предлагаемый способ позволяет увеличить коррозионную стойкость порошков железа в среднем в 5,5 раза, порошков сплава железо-кобальт в 7 раз и порошков сплава железо-никель в 5,8 раза.

Предлагаемый способ расширяет, кроме того, функциональные возможности в части получения порошков кобальта: получен кобальтовый порошок с размером частиц основной фракции 1-5 мкм, содержанием металлической фазы 89-90,5 мас. и удельной намагниченностью насыщения 162-165 А м2/кг (таблица, примеры 7-12).

За 6 месяцев хранения на открытом воздухе удельная намагниченность насыщения порошков уменьшилась с 162-165 до 152-158 А м2/кг, т.е. примерно на 5% За это же время s порошков кобальта, полученных по известному способу, уменьшилась с 165 до 115 А м2/кг, т.е. на 30%

Достоинством предлагаемого способа являются более экономное расходование реактивных солей железа, кобальта и никеля за счет частичного возврата их в голову процесса для приготовления электролита при использовании в качестве полярного растворителя дистиллированной воды, а также относительно небольшой расход аммонийсодержащего реагента. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА, включающий электроосаждение частиц порошка в двуслойной электролитической ванне, отделение, промывку порошка полярным растворителем и последующую его термообработку, отличающийся тем, что после промывки порошка полярным растворителем осуществляют обработку порошка 0,05 0,15-ным раствором аммиака или аммонийной соли органической кислоты в полярном растворителе.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал
Электроника и электротехника




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+автомобильная -сигнализация".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "датчик" будут найдены слова "датчик", "датчики" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("датчик!").


Металлоискатели и металлодетекторы | Электронные устройства охраны и сигнализации | Электронные устройства систем связи | Приемные и передающие антенны | Электротехнические и радиотехнические контрольно-измерительные приборы и способы электроизмерений | Электронные устройства пуска, управления и защиты электродвигателей постоянного и переменного тока | Электродвигатели постоянного и переменного тока | Магниты и электромагниты | Кабельно-проводниковые и сверхпроводниковые изделия


Рейтинг@Mail.ru