СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛИФОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛИФОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ


RU (11) 2111833 (13) C1

(51) 6 B22F8/00, C22B7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 25.01.2008 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 96115882/02 
(22) Дата подачи заявки: 1996.07.31 
(45) Опубликовано: 1998.05.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: JP, заявка, 61-153201, кл. B 22 F 1/00, 1986. 
(71) Заявитель(и): Сибирский химический комбинат 
(72) Автор(ы): Буйновский А.С.; Качуровский А.Н.; Кобзарь Ю.Ф.; Кондаков В.М.; Макасеев А.Ю.; Макасеев Ю.Н.; Скрипников В.В.; Софронов В.Л.; Томаш Ю.Я.; Шадрин Г.Г.; Штефан Ю.П. 
(73) Патентообладатель(и): Сибирский химический комбинат 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛИФОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ 

Способ переработки РЗ-содержащих шлифотходов - основного вида отходов производства редкоземельных постоянных магнитов - в сплавы и лигатуру для повторного использования РЗМ при изготовлении магнитов Nd - Fе - В включает операции сушки шлифотходов, окисления при 550 - 650oC, магнитной сепарации смеси оксидов и последующего фторирования элементным фтором при температурах 200 - 350oС. Подученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур и магнитных сплавов. Способ обеспечивает извлечение РЗМ на 90 - 95% с одновременной тонкой очисткой от углерода, бора и кремния. При этом основные легирующие элементы, такие как тербий, диспрозий, титан, кобальт и другие переходят из шлифотходов в слитки сплавов и лигатур, что не требует без необходимости их ввода в состав материала дополнительно. 3 з.п.ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения сплавов редкоземельных и переходных металлов с легирующими добавками из отходов магнитного производства, образующихся при шлифовании магнитов (шлифотходов) и загрязненных в основном углеродом и кремнием, с целью повторного использования для изготовления высокоэнергетических постоянных магнитов на основе PЗM-Fe-B.

Производство постоянных магнитов на основе PЗM-Fe-B предполагает получение на первой стадии сплавов PЗM-Fe-B-легирующие добавки. В дальнейшем сплавы измельчают до размеров домена (3 - 5 мкм), порошки прессуют в магнитном поле, прессовки спекают в вакуумной печи, спеченные заготовки шлифуют с использованием шлифинструмента из оксида алюминия, эльбора, алмаза и намагничивают. Для предотвращения перегрева и окисления заготовок шлифование проводят с применением смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). В качестве СОЖ служат эмульсии различных масел с водой. Шлифпорошок собирают на магнитных сепараторах шлифовальных станков и направляют на хранение и переработку. Шлифотходы по химическому составу близки к составу магнита, имеют 10-30 мас. % влажности и содержат до 5-14 мас.% кислорода, до 5-7% углерода (в виде масел) и меньшее количество других примесей: Si, Al и т.д.

Количество образующихся шлифотходов зависит от многих факторов и составляет 20-40 мас. % от массы магнитов, поэтому их переработка с целью повторного использования дорогостоящих РЗМ (Nd, Dy, Tb) и легирующих материалов (Co, Ga, Mo и т.д.) является актуальной задачей.

С целью удаления примесей абразивного материала в работах [1-3] рассматривается применение магнитной сепарации, а также окислительного и восстановительного обжигов на воздухе и в водороде для удаления углеродсодержащих загрязнений из шлифотходов машиностроительной отрасли (производство режущего инструмента, подшипников и другой продукции).

Наиболее близким по технической сущности является способ удаления углерода из отходов производства магнитотвердых материалов в виде скрапа типа RCo5 и R2Co17 (где R - РЗМ), содержащих Nb, Zr, V, Cu, Fe, Ta, Mn, Hf, а также материалов Nb-Fe-B [4]. Скрап загрязнен углеродом от СОЖ, а также оксидами, образующимися в процессе спекания. Для удаления углерода скрап нагревают до 800oC в токе смеси водорода и водяного пара. При этом содержание углерода снижается с 0,3-1,0 до 0,02 мас.%, а кислорода увеличивается с 1-2 до 4-5 мас.%.

При последующей обработке скрапа металлическим кальцием при 1100oC содержание кислорода снижается до 0,07 мас.%. Далее скрап измельчают и выщелачивают водным раствором оксида кальция. Полученный рафинированный материал в виде порошка примешивают к исходной шихте для производства магнитов методом порошковой металлургии (прототип).

Недостатками способа являются необходимость двойного нагрева отходов до 800 и 1100oC и образование значительного количества щелочных растворов от выщелачивания сплава водой, так как растворимость гидроксида кальция в воде незначительна - 0,148 г на 100 г растворителя при 25oC.

В известном способе очистка от кремния, фосфора и азота не происходит.

Задача изобретения - разработка безводной технологии переработки шлифотходов производства редкоземельных магнитов в магнитные сплавы и лигатуру для повторного использования.

Поставленная задача достигается тем, что в способе переработки шлифотходов производства магнитов, включающем сушку, окисление, магнитную сепарацию и последующее восстановление, сушку проводят при температуре не выше 90oC, окисление осуществляют на воздухе при температуре 550-650oC, полученную смесь оксидов фторируют элементным фтором при температуре 200-350oC и фториды подвергают металлотермическому восстановлению.

Сушку шлифотходов проводят в вакууме при остаточном давлении до 1 мм рт. ст. до остаточной влажности не более 0,5 мас.%.

В процессе вакуумной сушки шлифотходов при температуре 70-90oC происходит удаление только влаги, а масло в этих условиях не испаряется.

Время вакуумной сушки в стационарном слое зависит от толщины слоя продукта. Уменьшение концентрации влаги в шлифотходах приводит к снижению температуры последующего окисления шлифотходов.

Окисление высушенных отходов проводят внепечным способом путем местного инициирования реакции с помощью электрозапала в проточном воздухе. При этом происходит разогрев всей частично окисленной массы до температуры 550-650oC. В процессе реакции, которая продолжается в течение 150-240 с, происходят возгонка и окисление масел до оксидов углерода и воды. При отсутствии протока воздуха над окисляемым материалом температура в слое шлифотходов снижается, что приводит к неполному удалению углерода и снижению степени окисления материала. В этом случае часть сплава Nd-Fe-B-легирующие элементы в отходах остается в виде металлов, которые при последующем фторировании приводят к резкому повышению температуры процесса, и, как следствие, спеканию смеси фторидов.

Повышение температуры окисления шлифотходов выше 650oC приводит к получению малоактивной смеси оксидов, это вынуждает увеличивать температуру фторирования оксидов элементным фтором.

В случае более низких температур окисления, ниже 550oC, не происходит полного удаление углерода из шлифотходов.

В процессе шлифования в шлифотходы попадают немагнитные частицы шлифинструмента, такие как корунд (оксид алюминия), эльбор, органическая связка - бакелит и др.

Применение магнитной сепарации смеси оксидов на барабанном сепараторе на магнитах из Nd-Fe-B позволяет отделить до 0,1-0,2 мас.% немагнитной фракции, представляющей в основном оксид алюминия.

Полученную магнитную фракцию смеси оксидов направляют на фторирование элементным фтором при температуре 200-300oC. При этом обеспечивается превращение оксидов во фториды не менее чем на 95%. В процессе фторирования происходит тонкая очистка смеси оксидов от углерода, бора и кремния за счет образования летучих фторуглеродов, трифторида бора и тетрафторида кремния.

Полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур или магнитных сплавов.

При металлотермическом восстановлении смеси фторидов железа и неодима с соотношением Nd и Fe, близким к составу магнитов, стружкой металлического кальция адиабатическая температура достигает 3000oC и выше, это приводит к выбросу продуктов реакции из тигля и снижению выхода сплава или лигатуры в слиток.

Для уменьшения термичности процесса и получения высокого выхода металла в слиток на уровне 95-98% в полученную смесь фторидов добавляют фторид неодима, фторид кальция, порошок металлического железа, ферробор и легирующие компоненты. Основные легирующие элементы, такие как тербий, диспрозий, титан, кобальт и другие не образуют летучих оксидов или фторидов, поэтому они из шлифотходов попадают в слитки сплавов и лигатур и их не нужно дополнительно вводить в состав материалов. При необходимости корректировки состава получаемых сплавов и лигатур или дополнительного легирования материалов в состав шихты для восстановительной плавки можно вводить необходимое количество легирующих элементов в виде порошков фторидов и оксидов.

Пример 1. Пастообразные шлифотходы от шлифования магнитов Nd-Fe-B-легирующие добавки в количестве 850 г с начальной влажностью 10% и содержащие 5,6% углерода поместили на лодочку слоем 15 мм, установили в вакуумный сушильный шкаф, систему вакуумировали до остаточного давления 1 мм рт.ст., подогрели до 90oC, выдержали в течение 2 ч и охладили до 20-25oC.

После вакуумной сушки влажность отходов составила 0,4, концентрация углерода 5,6 и кремния 0,15 мас.%. Лодочку с порошком перенесли в вытяжной шкаф, с помощью запала инициировали реакцию окисления в протоке воздуха. Окисление продолжалось в течение 10 мин, при этом в слое порошка температура составила 500-650oC.

Степень окисления материалов по приросту массы составила 93%, а концентрации углерода 0,15 и кремния 0,12 мас.%.

Магнитную сепарацию оксидов проводили на сепараторе с постоянными магнитами Nd-Fe-B. При этом масса немагнитной фракции составила 0,12%.

Магнитную фракцию смеси оксидов подвергали фторированию элементным фтором при температуре 200 - 300oC в течение 1 ч, затем провели перемешивание материала и продолжили процесс еще 0,5 ч.

Степень превращения оксида во фторид по результатам химического анализа на фтор составила 95%, концентрации углерода и кремния 0,06 и 0,04% соответственно.

Для получения лигатуры (72%) РЗМ (28%) переходные металлы использовали следующие материалы:

фторид неодима 800 г, содержание Nd - 68,7; Pr 1,9 мас.%;

смесь фторидов, полученных из шлифотходов, 755 г, содержание Nd 15,6; Pr 0,8; Fe 31,3; Dy 3,8; Tb 1,5; Co 2,3; Si 0,04; C 0,06; Al 0,3 мас.%;

стружка кальция 760 г, 20% избытка от стехиометрии.

Исходные материалы перемешали, поместили в тигель, футерованный фторидом кальция, установили в аппарат восстановления, аппарат вакуумировали, заполнили аргоном и известным способом инициировали реакцию восстановления. Избыточное давление в аппарате во время реакции повысилось до 0,11 МПа.

Выход в слиток 95,7% состав слитка: Nd 64,6; Pr 2,0; Fe 31,3; Dy 2,8; Tb 1,1; Co 1,7; Si 0,03; C 0,06; Al 0,23; Cu 0,1; Ni 0,15 мас.%.

Пример 2. Шлифотходы сушили, окислили, подвергли магнитной сепарации и фторированию при тех же условиях, что в примере 1. Подготовку шихты и кальциетермическое восстановление осуществили как и в предыдущем примере. Шихту по составу готовили для получения магнитного сплава.

Состав шихты: ферробор 90 г, в том числе 20% B, 2% Al и 1% Si;

порошок железа 565 г;

трифторид железа 135 г с содержанием Fe 51,4 мас.%;

трифторид неодима 640 г с содержанием Nd 68,7 и Pr 1,9%;

смесь фторидов, полученных из шлифотходов 680 г (состав приведен в примере 1);

стружка кальция 730 г, 15% избытка от стехиометрии.

Общая масса металлов в шихте 1614 г.

После восстановления получили слиток сплава с выходом 95,7%.

Химический состав магнитного сплава: Nd 32,4; Pr 1,1; Fe 58,4; Dy 1,5; Tb 0,6; Co 1,0; Ti 0,2; Al 1,15 мас.%.

Содержание примесей Si < 0,05; C < 0,03; Ca < 0,06 мас.%; Ni < 0,12 и Cu < 0,1 мас.%.

Магниты, изготовленные из этого сплава по методу порошковой металлургии, имеют остаточную индукцию Br = 1,1 Тл; коэрцитивную силу Ho = 12 кЭ.

Эти свойства не ниже, чем у магнитов, полученных из чистых фторидов металлов.

Примеры 3 - 6. Переработку шлифотходов проводили как и в примере 1. Только в примере 3 температура вакуумной сушки шлифотходов составляла 110oC.

При этом в откачиваемом влажном воздухе появились до 1% пары органических масел, а это требует дополнительной очистки воздуха.

В примере 4 температура вакуумной сушки составила 40-45oC и содержание влаги в конечном продукте увеличилось до 1-2%, что привело к уменьшению температуры окисления до 450oC и материал окислился до 86%. Степень фторирования такого материала снизилась до 90,5% и выход магнитного сплава в слиток составил только 90,2 (для состава N 2).

В примере 5 температура окисления отходов 660-750oC. Это привело к спеканию отходов и уменьшению степени их окисления до 80%. Спеченные отходы требуют дополнительного измельчения и доокисления в печном режиме, что значительно удорожает технологию переработки отходов.

В примере 6 фторирование окисленных шлифотходов проводили при температуре 360-450oC. Это также привело к спеканию продуктов фторирования и уменьшению степени их фторирования до 80%. Для дальнейшего дофторирования этих продуктов их необходимо измельчить, т. е., как и в примере 4, появляется дополнительная операция при переработке.

Таким образом, предложенный способ переработки шлифотходов позволяет очистить эти отходы от углерода, кремния и других примесей и получить сплавы и лигатуры, пригодные для изготовления магнитов.

При этом дорогие легирующие компоненты, такие как тяжелые РЗЭ - Dy, Tb, Co, Ti и другие, из шлифотходов полностью попадают в сплавы и лигатуры.

Использованная литература

1. Применение аппаратов порошковой технологии и процессов термосинтеза в народном хозяйстве. - Материалы Всесоюзной конференции. г.Томск, 27 - 29 мая 1987 г., с. 41.

2. Переработка отходов машиностроительного производства в металлические порошки. - Второе собрание металловедов России. г. Пенза, 22 сентября 1994 г.

3. Заболотная А.В., Шевчук Ю.Ф. Порошковые антифрикционные материалы на основе металлоконцентрата из шлифовальных шламов. - Порошковая металлургия, N 7 - 8, 1994, с. 89 - 92.

4. Заявка Японии 61 - 153201, кл. B 22 F 1/00, C 1/00, опублик. 11.07.86 (прототип). 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ переработки шлифотходов производства магнитов, включающий сушку, окисление, магнитную сепарацию и последующее восстановление, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре не выше 90oС, окисление осуществляют на воздухе при 550 - 650oС, полученную смесь оксидов фторируют элементным фтором при 200 - 350oС и фториды подвергают металлотермическому восстановлению.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку проводят в вакууме при остаточном давлении до 1 мм рт.ст. до остаточной влажности не более 0,5 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление высушенных отходов проводят внепечным способом путем местного инициирования реакции с помощью электрозапала.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур или магнитных сплавов.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал
Электроника и электротехника




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+автомобильная -сигнализация".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "датчик" будут найдены слова "датчик", "датчики" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("датчик!").


Металлоискатели и металлодетекторы | Электронные устройства охраны и сигнализации | Электронные устройства систем связи | Приемные и передающие антенны | Электротехнические и радиотехнические контрольно-измерительные приборы и способы электроизмерений | Электронные устройства пуска, управления и защиты электродвигателей постоянного и переменного тока | Электродвигатели постоянного и переменного тока | Магниты и электромагниты | Кабельно-проводниковые и сверхпроводниковые изделия


Рейтинг@Mail.ru