ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2107359

СПОСОБ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ИЗ БИОМАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ)

СПОСОБ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ИЗ БИОМАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ)

Имя изобретателя: Фрау Ханнелоре Галлин-Аст (DE) 
Имя патентообладателя: Фрау Ханнелоре Галлин-Аст (DE)
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1993.03.12 

Применение: изобретение относится к области генерирования электрической энергии из биоматериалов.

Сущность изобретения: в окислительном реакторе из биоматериалов, практически не содержащих серы, посредством газификации генерируют рабочий газ, содержащий оксид углерода и водород. Окисляют оксид углерода в диоксид углерода. Очищают модифицированный рабочий газ от взвешенных частиц и/или газовых примесей и подают его в топливный элемент, содержащий пористые катод, анод и электролит.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы. Многолетние тростниковые растения с незначительным содержанием серы относятся к биоматериалам, которыми называются, вообще говоря, все так называемые регенеративные материалы, т. е. такие материалы, которые могут восстанавливаться биологическим путем с такой производительностью, которая соответствует скорости потребления, в противоположность ископаемым материалам, которые образуются существенно медленнее, чем потребляются. Биоматериал может представляться с принципиально безупречной клеточной структурой или с дезинтегрированной структурой, например, в виде мелкого порошка. Биоматериалы могут встречаться также в качестве биологических и органических отходов. Биоматериалы содержат в основном элементы: углерод, водород, кислород и азот.

Непосредственное испускание водорода с помощью топливных элементов хорошо известно. Топливные элементы имеют по сравнению с тепловыми двигателями то преимущество, что они не подвержены основным термодинамическим ограничениям коэффициента полезного действия, следующего из цикла Карне. Теоретически топливные элементы могут превращать теплоту сгорания, получающуюся из реакции водорода с кислородом с образованием воды, практически полностью в электрическую энергию. На практике с помощью топливных элементов без особых трудностей можно достигнуть значительно более высокого коэффициента полезного действия, чем с помощью тепловых двигателей. Однако условием этого является то, что катализаторы топливных элементов не должны содержать яды, которые могут содержаться в водороде.

Молекулярный водород не представляется в виде сырьевого вещества, а должен быть получен из водородсодержащих материалов. Получение водорода из воды с помощью обычного электролита требует большего тока, чем может генерироваться водородом, и в дальнейшем не рассматривается. Каталитическое расщепление воды на водород и кислород происходит очень медленно и позволяет получать с большими затратами времени лишь небольшие количества, вследствие чего его коммерческое использование непривлекательно.

Известен способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, включающий окисление биомассы растений посредством обработки кислородсодержащим газом с образованием рабочего газа, подачу рабочего газа в топливный элемент, генерирующий электрическую энергию (заявка ФРГ 3523487).

Известный способ не отличается высокой производительностью и надежностью и имеет значительную эмиссию вредных веществ.

Хорошо известны также генерация так называемого синтез-газа из угля, который содержит в основном водород и окись углерода, и требуемые для этого установки. Этот процесс называется газификацией угля. При так называемой реакции замещения воды окись углерода в синтез-газе при добавлении водяного пара и при повышенной температуре может превращаться в водород и углекислый газ.

Применение синтез-газа для работы топливных элементов в принципе возможно, однако на практике проявились его существенные недостатки. Во-первых, уголь содержит, как правило, присущую сырьевым материалам серу, которая присутствует в синтез-газе в качестве газообразных сернистых соединений. Однако сернистые соединения являются, как правило, веществами, отравляющими катализатор, и могут необратимо дезактивировать катализатор топливного элемента и тем самым и топливный элемент. По соображениям защиты окружающей среды сернистые газы являются нежелательной эмиссией. Во-вторых, получение синтез-газа из угля в целом очень дорого и требует временных затрат, которые складываются, например, из подземной горной выработки, процесса газификации угля и требуемой очистки от сернистых соединений.

В основу данного изобретения положен способ генерации электрической энергии, в котором используется дешевое сырье, который имеет высокий коэффициент полезного действия, работает надежно и длительное время и имеет весьма незначительную эмиссию вредных веществ.

Для решения этой задачи в изобретении предлагается способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, причем реализована комбинация следующих признаков:

а) применяются биоматериалы, которые в значительной степени свободны от сернистых соединений,

б) в окислительном реакторе из биоматериалов с помощью средства газификации, содержащего кислород, благодаря частичному окислению генерируется рабочий газ, который содержит оксид углерода и водород,

в) в окислительном реакторе устанавливается и поддерживается соотношение количества кислорода и биоматериала и температура газовой фазы, которые обеспечивают получение топливного газа, не содержащего практически окиси азота,

г) рабочий газ, выделяющийся из окислительного реактора, освобождается в адсорбере от сернистых соединений,

д) рабочий газ, свободный от сернистых соединений, поступает в топливные элементы, которые содержат пористый анод, пористый катод и электролит на основе ортофосфорной кислоты.

Биоматериалы, которые содержат мало серы или практически не содержат ее, имеют незначительное количество протеинов. Это, как правило, растения с большим содержанием целлюлозы или лигноцеллюлозы. Быть достаточно свободным от серы означает, что содержание серы настолько мало, что не происходит отравления катализатора топливного элемента или недопустимой эмиссии серы. Если же содержание серы повышено, то можно провести очистку от сернистых соединений с помощью обычного процесса по удалению серы. В окислительном реакторе биоматериал подвергается обработке при повышенной температуре чистым кислородом и/или кислородом воздуха и/или парами воды.

Энергия может также генерироваться аутотермически путем непосредственного частичного сжигания биоматериала в окислительном реакторе или подводиться аллотермически косвенным образом. В окислительном реакторе происходит частичное окисление биоматериала с образованием горючего газа, который содержит водород и окись углерода. При этом количественное соотношение кислорода и биоматериала выбирается таким образом, чтобы на основании термодинамики взаимосвязей, с одной стороны, оксидация биоматериала не выходила бы за пределы образования продукта реакции водорода или находящийся в воде водород не разлагался бы до молекулярного водорода, а с другой стороны, чтобы азот, содержащийся в сырье, и/или азот воздуха не окислялся в окислительном реакторе до образования оксидов азота.

При использовании паров воды в препарате для окуривания в горячем газе может присутствовать углекислый газ наряду с окисью углерода. Само собой разумеется, что при определении соотношения количества кислорода и биоматериала и температуры газовой фазы в окислительном реакторе отклонения от термодинамического равновесия, возникающие при непрерывном режиме, могут быть учтены известным из технологии образом. Взвешенными веществами называют частицы, величина и плотность которых допускают их присутствие в потоке горючего газа. Взвешенные вещества могут возникать из несгораемых биоматериалов, но могут быть и частицами пепла. Анодом называют каталитически активный электрод топливного элемента, к которому поступает топливный газ и после отдачи электронов окисляется. Катодом называют каталитически активный электрод или топливный элемент, к которому поступает топливное средство и после приема электронов разлагается. Топливное средство должно содержать углекислый газ для реакции с кислородом с образованием карбонатации на катоде. Пористой называется такая электродная структура, которая, с одной стороны, обеспечивает контакт всех трех фаз: рабочего газа или горючего средства, электрода или катализатора, а также электролита, а с другой стороны, например, вследствие влияния капиллярных сил, препятствует перетеканию электролита в топливную камеру или газовую камеру горючего средства. Понятие "пористый" охватывает также сеточные структуры с подходящим размером отверстий.

Данное изобретение основано на том известном факте, что рабочий газ может быть получен из частичного окисления биоматериалов с очень высокой эффективностью в топливных элементах, а именно, при условии, что способ генерации рабочего газа соответствует этой цели использования рабочего газа. Применение биоматериалов, которые в достаточной степени свободны от сернистых соединений, гарантирует без дальнейших мероприятий то, что, с одной стороны, топливные элементы могут работать длительное время и надежно без отравления катализатора, и что, с другой стороны, при всем процессе не происходит эмиссии сернистых соединений. Соответствие рабочих параметров окислительного реактора относительно высокому содержанию азота в биоматериалах гарантирует то, что, несмотря на эту большую составляющую азота, практически не происходит образования никаких посторонних оксидов азота. Оксиды азота так же, как и выделение сернистых соединений, нежелательны по соображениям защиты окружающей среды. Освобождение рабочего газа от сернистых соединений, которые могут в значительной степени выделяться при частичном окислении биоматериалов, обуславливает, с одной стороны, то, что поры электродов топливных элементов могут забиваться в незначительной степени без снижения эффективной поверхности и тем самым без уменьшения плотности тока, а с другой стороны, предотвращается побочная эмиссия частиц от всего процесса. Осаждение взвешенных веществ может происходить обычным образом, например, с помощью циклофильтра.

Топливные элементы с электролитом из раствора, содержащего углеводородные соли, отличаются очень высоким коэффициентом полезного действия и высокой производительностью вследствие сравнительно высокой рабочей температуры. Другое преимущество топливных элементов этого типа в сочетании с выделением рабочего газа из биоматериалов состоит в том, что окись углерода не только не является помехой для катализа, но и применяется, как и водород, для генерации электрической энергии. При этом происходит реакция окиси углерода и ионов карбоната на аноде при отдаче электронов с образованием углекислого газа. В результате, благодаря сочетанию признаков изобретения, достигается значительный синергитический эффект, который заключается в том, что с очень высоким коэффициентом полезного действия и с очень высокой надежностью может генерироваться электрическая энергия из очень дешевого и регенеративного сырья при практическом отсутствии эмиссии сернистых соединений, оксидов азота и частиц. Конечными продуктами способа в данном изобретении являются в основном безвредная вода и, при обычной генерации энергии, углекислый газ. Кроме того, выделяется тепло. Оно может возвращаться в процесс, в частности, при аллотермической технологии.

Способы термического частичного окисления биоматериалов с образованием бытового газа в принципе известны. Производство с непосредственным потоком газа или требуемые для этого мероприятия до сих пор неизвестны.

При форме исполнения способа согласно изобретению раствор углекислой соли образуется в основном из карбонатных солей щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, а раствор карбонатных солей проявляет при рабочей температуре топливного элемента пастообразные текучие свойства. Углеродистые соли щелочных металлов в расплавленном состоянии имеют очень хорошую ионную проводимость. Температуры расплавов имеют при этом сравнительно небольшое значение. Особенно низкую температуру расплавов имеет эвтектическая смесь из карбонатных солей лития, натрия и калия. Добавка в смесь алюминатов щелочных металлов имеет двойной эффект. Во-первых, можно изготовить пастообразную массу при рабочей температуре топливного элемента, поскольку порошок из алюминатов щелочных металлов не расплавляется. Электролит с пастообразной консистенцией позволяет предъявлять сравнительно невысокие требования к пористой структуре электродов, причем это не влияет на сдерживание электролита. Во-вторых, алюминаты щелочных металлов предположительно действуют в качестве порошка углекислого газа.

В изобретенном способе особенно предпочтительной и безопасной для окружающей среды формы исполнения углекислый газ извлекается в рециркуляторе из выходящих со стороны анода газообразных отходов горючего вещества и поступает в поток топливного средства со стороны катода. Топливная ячейка с электролитом из расплава карбонатных солей образует на стороне анода углекислый газ, как в результате окисления водорода, так и окисления окиси углерода. С другой стороны, на стороне катода в топливном средстве образуется углекислый газ, чтобы при реакции с кислородом могли образовываться карбонатации. Если топливное средство должно образовываться с воздухом, то требуется добавка углекислого газа. Этот требуемый углекислый газ может быть получен путем рециркуляции двуокиси углерода из газообразных отходов горючего вещества. Такая рециркуляция приводит к оптимальному расходу веществ, экономии требуемого источника двуокиси углерода и к минимально возможной общей эмиссии углекислого газа данного процесса. Можно установить циркуляцию углекислого газа, нейтральную в отношении окружающей среды, в которую вводятся подрастающие биоматериалы, в частности, растения C4, т.е. многолетние тростниковые растения с незначительным содержанием серы.

Независимое и самостоятельное решение названной выше задачи предоставляет способ генерации электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, причем реализована комбинация следующих признаков:

а) применяются биоматериалы, которые в значительной степени свободны от сернистых соединений,

б) в окислительном реакторе из биоматериалов с помощью средства газификации, содержащего кислород, благодаря частичному окислению генерируется рабочий газ, который содержит окись углерода и водород,

в) в окислительном реакторе устанавливается и поддерживается соотношение количества кислорода и биоматериала и температура газовой фазы, которые обеспечивают получение рабочего газа, не содержащего практически окиси азота,

г) рабочий газ, выделяющийся из окислительного реактора, освобождается в адсорбере от сернистых соединений,

д) рабочий газ, свободный от сернистых соединений, поступает в топливные элементы, которые содержат пористый анод, пористый катод и электролит из карбонатного расплава.

Этот способ имеет в основном все свойства и преимущества способа с электролитом на основе ортофосфорной кислоты. Однако, в отличие от него, топливная ячейка работает при сравнительно более низкой температуре. В целом коэффициент полезного действия с электролитом из карбонатного расплава несколько меньше, чем с электролитом на основе ортофосфорной кислоты. Но это компенсируется тем, что вследствие сравнительно более низкой рабочей температуры можно легче справляться с коррозионными действиями на электроды. Тем самым достигается особая надежность, поскольку может быть надежно предотвращена агломерация несущего каркаса пористых структур электродов. В качестве электролита предпочитают серную кислоту или фосфорную кислоту. Обе эти кислоты, особенно фосфорная кислота, имеют при лишь небольшой добавке воды сравнительно высокую точку кипения, так что топливные ячейки могут работать при максимально возможной температуре, например, 160oC.

Однако в целом рабочая температура топливных элементов с кислотосодержащим электролитом не настолько мала, чтобы поддерживать высокую каталитическую активность электродов для выделения горючего газа. В качестве катализаторов используются в основном соединения и сплавы золота и платины. Большинство других металлов не могут противостоять коррозионному воздействию серной кислоты, а особенно - фосфорной кислоты. Каталитическая активность платины, как правило, превосходит каталитическую активность золота. Платиновые катализаторы могут загрязняться окисью углерода. Поэтому в предпочитаемом исполнении способа с кислотосодержащим электролитом рабочий газ обрабатывается в реакторе замещения воды при подаче паров воды и тепла для превращения окиси углерода в водород и углекислый газ. Благодаря этому обеспечивается также оптимальное использование теплоты сгорания рабочего газа.

При дальнейшей форме исполнения изобретенного способа с кислотосодержащим электролитом топливный элемент работает при температуре выше 130oC и используется платинородиевый катализатор. При этих условиях могут допускаться определенные количества окиси углерода в рабочем газе. В дальнейшей форме исполнения изобретенного способа с кислотосодержащим электролитом топливный элемент работает при температуре ниже 130oC и применяется платиновый катализатор с оксидами молибдена или вольфрама. Эти формы исполнения также отличаются допуском содержания окиси углерода в рабочем газе.

При изобретенных способах используются преимущественно растения C4 в качестве биоматериалов. Растения C4 могут быстро и дешево выращиваться и практически не содержат никаких сернистых соединений.

Изобретенный способ может использоваться для частичного окисления в окислительном реакторе в различных формах исполнения. В частности, можно проводить непосредственное частичное сжигание биоматериалов в окислительном реакторе. В одной из форм исполнения, которой придается особое значение, проводится частичное окисление при подаче тепла, генерируемого снаружи, и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды. Этот способ в другой взаимосвязи известен как аллотермическая обработка вспомогательным газом. Подача тепла, генерируемого извне, требуется при аллотермической обработке вспомогательным газом, поскольку реакция биоматериала с парами воды с образованием рабочего газа является в целом эндотермической. Тепло для частичного оксидирования может быть получено преимущественно путем сжигания биоматериала или рабочего газа. Тепло для частичного окисления поступает в окислительный реактор с помощью обычного теплонесущего газа через теплообменник.

В другой форме исполнения изобретения частичное окисление производится без подачи извне генерируемого тепла и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды и молекулярный кислород или воздух. Этот способ известен в другой взаимосвязи как аутотермическая обработка вспомогательным газом. При этом с участием молекулярного кислорода в препарате для обработки происходят экзотермические реакции окисления, благодаря чему в нужном месте образуется требуемое тепло для эндотермической реакции паров воды с биоматериалом.

Аутотермическая или аллотермическая обработка вспомогательным газом принципиально известна из литературного источника "Сталь и железо", том 110, 1990г., N 8, страницы 131-136, однако в другой взаимосвязи. Известная отсюда аутотермическая и аллотермическая газация основана на генерации бытового газа из угля. Однако этот литературный источник не дает никаких указаний относительно того, каким образом рабочий газ может генерироваться аутотермически или аллотермически из биоматериалов.

Дальнейшее решение задачи изобретения предоставляется способом генерации электрической энергии из биоматериалов, причем реализована комбинация следующих признаков:

а) применяются биоматериалы, которые в значительной степени свободны от сернистых соединений,

б) в окислительном реакторе из биоматериалов с помощью средства газификации, содержащего кислород, благодаря частичному окислению генерируется рабочий газ, который содержит окись углерода и водород,

в) в окислительном реакторе устанавливается и поддерживается соотношение количества кислорода и биоматериала и температура газовой фазы, которые обеспечивают получение рабочего газа, не содержащего практически окиси азота,

г) рабочий газ, выделяющийся из окислительного реактора, освобождается в адсорбере от сернистых соединений,

д) рабочий газ, свободный от сернистых соединений, поступает в топливные элементы, которые содержат пористый анод, пористый катод и твердый электролит на основе оксидов металлов, причем топливные элементы работают при температуре, по крайней мере, 800oC.

И в данном случае при генерации рабочего газа работа происходит аутотермическим или аллотермическим образом.

Вследствие очень высокой рабочей температуры топливных элементов с твердым электролитом на основе оксидов металлов каталитическое действие электродов не только излишне, но и без того устанавливаются очень высокие скорости реакций рабочего газа на аноде и горючего средства на катоде, поскольку тепловая энергия газов существенно выше энергии активации гетерогенных диссоциативных реакций. Высокая скорость протекания реакций позволяет достигнуть высокой удельной электрической производительности топливных элементов. Поэтому топливные ячейки в предпочтительной форме исполнения изобретения работают при температуре, по меньшей мере, 1000oC, преимущественно, по меньшей мере, около 1200oC. Такие рабочие температуры могут быть достигнуты, если материалы анода, катода и электролита соответствуют друг другу и подогнаны друг к другу обычным образом в отношении их тепловых коэффициентов расширения. Само собой разумеется, что анод и катод должны быть изготовлены из материалов, достаточно коррозионно-устойчивых.

Высокая ионная проводимость твердого электролита может быть установлена в том случае, если в качестве электролита применяется смесь из оксида циркония и оксида кальция или из оксида циркония и оксида иттрия. Высокая ионная проводимость в сочетании с высокими скоростями химических реакций на электродах гарантирует очень высокую удельную производительность топливных элементов. В дальнейшем исполнении в качестве материала анода используется керамический материал преимущественно на основе оксидов циркония с никелем или кобальтом. В качестве материала катода используется преимущественно LaNiO3 или легированный оксид индия.

Для уменьшения количества ненужной окиси углерода в топливном газе он может обрабатываться в реакторе замещения воды при подаче паров воды и тепла для превращения окиси углерода в водород и углекислый газ. Содержание углеводорода в рабочем газе может быть уменьшено благодаря тому, что рабочий газ непосредственно перед прохождением через реформер подводится с катализатором, преимущественно с катализатором из переходного металла, преимущественно никелевым катализатором, причем катализатор находится на том же температурном уровне, что и топливные элементы.

Очень высокая удельная производительность топливных элементов может быть получена в том случае, если используются топливные элементы, катод, электролит и анод которых нанесены слоями на пористый инертный носитель по тонкопленочной технологии. Вследствие небольшой толщины слоя твердого электролита внутреннее сопротивление топливных элементов очень мало. Разумеется, что пористость носителя представляет собой открытую пористость, чтобы обеспечить доступ газа к непосредственно нанесенному электроду.

Сами по себе топливные элементы с твердым электролитом на основе оксидов металлов уже известны из практики, но используются почти исключительно в космических полетах, причем рабочим газом является водород, который прежде добывался и хранился обычным образом.

При изобретенных способах в качестве биоматериалов используются преимущественно растения C4. Растения C4 могут быстро и дешево выращиваться и практически не содержат никаких сернистых соединений.

Изобретенный способ может использоваться для частичного окисления в окислительном реакторе в различных формах исполнения. В одной из форм исполнения проводится частичное окисление при подаче тепла, генерируемого снаружи, и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды. Этот способ в другой взаимосвязи известен как аллотермическая обработка вспомогательным газом. Тепло для частичного окисления может при этом генерироваться преимущественно путем сжигания биоматериала или рабочего газа. Более предпочтителен способ, при котором тепло для частичного окисления поступает в окислительный реактор с помощью обычного теплонесущего газа через теплообменник.

В другой форме исполнения изобретенного способа частичное окисление производится без подачи извне генерируемого тепла и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды и молекулярный кислород или воздух. Этот способ известен в другой взаимосвязи как аутотермическая обработка вспомогательным газом. При этом с участием молекулярного кислорода в препарате для обработки происходят экзотермические окислительные реакции, благодаря чему в нужном месте образуется тепло, требуемое для эндотермической реакции паров воды с биоматериалом.

В другой форме исполнения изобретенного способа частичное окисление биоматериалов в окислительном реакторе происходит термическим образом, например, воздухом в качестве препарата для обработки вспомогательным газом. Использование воздуха в качестве препарата для обработки возможно, если соблюдаются термодинамические граничные условия касательно количественного соотношения между кислородом и биоматериалом. Воздух дешевый и везде доступен.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых показано: фиг. 1 - схема установки для проведения процесса согласно изобретенному способу с электролитом из расплава содержащего углекислую соль; фиг. 2 - схема установки для проведения процесса согласно изобретенному способу с электролитом из фосфорной кислоты; фиг. 3 - схема установки для проведения процесса согласно изобретенному способу и топливной ячейки, содержащей твердотельные оксиды.

Согласно фиг. 1 из растений, в частности, из растений C4, изготовляется размельченный и высушенный биоматериал. Биоматериал 1 подводится в реактивную камеру 4 окислительного реактора 2 через трубку 3. Из устройства снабжения препаратом для окуривания подается воздух 5 в качестве препарата для обработки вспомогательным газом. Окисление биоматериала в реактивной камере 4 окислительного реактора 2 управляется и регулируется подводимым воздухом и теплом таким образом, чтобы происходило только частичное окисление биоматериала 1 с образованием водорода и окиси углерода и чтобы практически не образовывались никакие оксиды азота. Для этого могут быть установлены обычные датчики и регулировочные элементы, которые не изображены на фигуре по соображениям лучшей наглядности. Частично или полностью окисленный твердый биоматериал 1 поступает в золоудалитель 6. Водород и окись углерода в качестве рабочего газа поступают через смесительный трубопровод 7 в адсорбер 8. В адсорбере 8 рабочий газ очищается от взвешенных веществ, которые отводятся сборным трубопроводом 9. Очищенный от взвешенных частиц рабочий газ поступает затем на анод 11 топливного элемента 10. Из устройства 22 снабжения воздухом отводится воздух, сначала обогащенный углекислым газом, а затем в качестве препарата для обработки вспомогательным газом поступает к катоду 12 топливной ячейки 10.

Между анодом 11 и катодом 12 заключен электролит 14 из смеси карбонатов щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, который поддерживается при температуре около 650oC. Анод 11 и катод 12 имеют открытые поры 13, которые создают контакт электролита 14 с рабочим газом и горючим средством, но хорошо заключают в себе пастообразный электролит. На катоде 12 происходит реакция углекислого газа с кислородом с приемом электронов с катода и образованием ионов карбоната, которые растворяются в электролите. Ионы карбоната движутся к аноду 11 и реагируют с водородом рабочего газа с образованием воды и углекислого газа и с окисью углерода рабочего газа с образованием углекислого газа при отдаче электронов аноду 11. Постоянное напряжение, приложенное между отрицательным анодом 11 и положительным катодом 12, подается на инвертор и преобразователь напряжения 18 и превращается в обычное сетевое напряжение. Возникающие со стороны анода газообразные отходы горючего вещества подаются через рециркулятор 17 углекислого газа в выхлопную трубу 16. При этом из газообразных отходов в рециркуляторе 17 выделяется углекислый газ, который добавляется в продукты сгорания, поступающие на катод. Образующиеся со стороны катода газообразные отходы поступают непосредственно в выхлопную трубу 16.

При способе согласно фиг. 2 биоматериал 1 в соответствии со способом, изображенным на фиг. 1, превращается в рабочий газ и освобождается от взвешенных частиц. Поэтому можно сделать ссылку на описание согласно фиг. 1.

Дальнейший способ с кислотосодержащим электролитом подробно описывается следующим образом. Рабочий газ, очищенный от взвешенных частиц, вначале поступает в реактор 20'замещения воды. Кроме того, в этот реактор из источника 19' горячего пара в достаточном количестве и с требуемой температурой поступает водяной пар, так что окись углерода рабочего газа в реакции замещения воды превращается в водород и окись углерода. Образуется рабочий газ с водородом и углекислым газом в качестве главных компонентов, который в водоотстойнике 21' освобождается от излишнего количества водяного пара и/или воды, образующейся из реакции замещения воды. Рабочий газ, обработанный таким образом и освобожденный от воды, поступает на анод 11' топливного элемента 10'. Из устройства 22' снабжения воздухом он в качестве горючего средства подается на катод 12' топливного элемента 10'. Между анодом 11' и катодом 12' заключен электролит 14', состоящий из фосфорной кислоты и около 10% воды, который поддерживается при температуре около 150oC. Анод 11' и катод 12' имеют открытые поры 13', которые позволяют обеспечивать контакт электролита 14' с рабочим газом или горючим средством, но надежно хранят электролит 14 вследствие соответствующего согласования поверхностных натяжений. На аноде 11' водород рабочего газа после отдачи электронов аноду 11' растворяется в электролите 14' в качестве протонов. Протоны движутся к катоду 12' и реагируют с кислородом горючего средства при приеме электронов с катода 12' с образованием воды. Анод 11' и катод 12' имеют каталитически активную поверхность из платины. И, по крайней мере, на аноде 11' платина легируется родием. Постоянное напряжение, приложенное между отрицательным анодом 11' и положительным катодом 12', подается на инвертор и преобразователь 18' напряжения и превращается в обычное сетевое напряжение. Исходящие со стороны анода газообразные отходы, которые практически содержат углекислый газ из реакции замещения воды, а также исходящие со стороны катода газообразные отходы от сгорания, которые наряду с составляющими воздуха содержат воду, могут быть введены через выхлопную трубу 16'.

Ниже приведен баланс материалов частичного окисления биоматериалов с образованием рабочего газа примера исполнения изобретения с аллотермической газификацией. Был использован биоматериал, который содержал 29,4 мол.% углерода, 48,3 мол. % водорода, 21,9 мол.% кислорода, 3,0 мол.% азота и 0,3 мол. % серы. Аллотермическая газификация происходила при температуре 750oC, но при различном давлении, а именно, при 40 бар, при 10 бар и при 2 бар. При аллотермической газификации получили топливный газ, содержащий 47 об.% водорода, 11,6 об.% окиси углерода, 28,3 об.% углекислого газа и 12,7 об.% метана. Общее количество газа составило 1,27 м3/кг биоматериала (нормальное давление). В результате аллотермической газификации при давлении 10 бар получили топливный газ с 57,6 об.% водорода, 15,8 об.% окиси углерода, 22,8 об. % углекислого газа и 3,6 об.% метана. Количество газа нетто составило 1,67 м3/кг биоматериала (нормальное давление). В результате аллотермической газификации при давлении 2 бар получили рабочий газ, содержащий: 61,4 об.% водорода, 17,6 об. % окиси углерода, 20,7 об.% углекислого газа и 0,3 об.% метана. Общее количество газа составило 1,84 м3/кг биоматериала (нормальное давление).

Анализ газа происходил в термодинамическом равновесии. Во всех случаях рабочий газ был практически свободен от окиси азота. Оксиды серы были обнаружены лишь в незначительном количестве, которое даже при длительной работе не оказывало никакого влияния на производительность топливного элемента. Для работы топливного элемента с электролитом, содержащим фосфорную кислоту, при аллотермической газификации требовался сравнительно дешевый реактор замещения воды, поскольку топливный газ при выходе из окислительного реактора уже содержал сравнительно мало окиси углерода и сравнительно много углекислого газа. Возможно, что в форме исполнения изобретения с аллотермической газификацией и электролитом, содержащим фосфорную кислоту, вообще можно отказаться от реактора замещения воды. Разумеется, что в рамках изобретения освобождающееся тепло может использоваться с обратной связью и поступать соответствующим образом в изобретенный процесс.

При форме исполнения согласно фиг. 3 газификация проводится таким образом, как описано согласно фиг. 1 и 2. Рабочий газ, уже соответствующим образом, описанным выше, освобожденный от сернистых соединений, поступает в реактор 20'' замещения воды. К этому реактору 20'' замещения воды подводится, кроме того, из источника 19'' горячего пара водяной пар в достаточном количестве и с требуемой температурой. Образуется рабочий газ с водородом и углекислым газом в качестве главных компонентов, который освобождается в водном адсорбере 21'' от излишних паров воды и/или воды из реакции замещения воды. Обработанный таким образом и освобожденный от воды рабочий газ вначале направляется через обычный адсорбер 23'' углекислого газа, а затем через печь для риформинга 24'', содержащего катализатор 25'' из никеля. Поскольку печь для риформинга 24'' конструктивно объединена с топливным элементом 10'', температура катализатора 25'' практически равна температуре топливного элемента 10'' и составляет около 1000oC.

Затем рабочий газ, исходящий из печи 24'' и освобожденный от остатков углеводорода, течет через анод 11'' топливного элемента 10''. Из системы 22'' обеспечения удаляется воздух и подводится как средство сжигания на катод 12'' топливного элемента 10''. Анод 11'' может состоять, например, из керамического металла с оксидами циркония и кобальта. В качестве материала катода рекомендуется LaNiO3. Электролит 14'' в примере исполнения имеет оксид циркония и оксид иттрия. Анод 11'' и катод 12'' имеют отверстия 13'' в виде пор, которые позволяют реализовать контакт электролита 14'' с топливным газом или средством сжигания. На аноде 11'' происходит реакция водорода рабочего газа с ионами кислорода из электролита 14'' с образованием воды. Ионы кислорода получаются на катоде 12'' из средства сжигания и передаются через электролит 14'' на анод. Постоянное напряжение, приложенное между отрицательным анодом 11'' и положительным катодом 12'', подводится к инвертору и преобразователю 18'' напряжения и превращается в обычное сетевое напряжение. Выходящие со стороны анода газообразные отходы горючего вещества содержат практически только воду, а выходящие со стороны катода газообразные отходы содержат в основном азот. Оба вещества могут быть сразу же выведены через выхлопную трубу 16''.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

  1. Способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, включающий окисление биомассы растений посредством обработки кислородсодержащим газом с образованием рабочего газа, поачу рабочего газа в топливный элемент, генерирующий электрическую энергию, отличающийся тем, что первоначально в окислительном реакторе действием газовой смеси на основе водяного пара аллотермически генерируют рабочий газ, содержащий оксид углерода и водород, полученный газ очищают в адсорбере от взвешенных частиц, в водяном циркуляционном реакторе действием водяного пара и тепла окисляют оксид углерода в диоксид углерода, модифицированный рабочий газ, содержащий диоксид углерода и водород, подают в топливный элемент, содержащий пористый анод, пористый катод и электролит на основе ортофосфорной кислоты, причем окислительный реактор подогревают посредством газа-теплоносителя, пропущенного через теплообменник, а соотношение содержания кислорода и биомассы, а также температуру в окислительном реакторе устанавливают таким образом, чтобы рабочий газ практически не содержал оксида азота.

  2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток рабочего газа в топливный элемент имеет температуру свыше 130oС, а в топливном элементе используют платинородиевый катализатор.

  3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток рабочего газа в топливный элемент имеет температуру свыше 130oС, а в топливном элементе используют платиновый катализатор с добавками оксидов молибдена или вольфрама.

  4. Способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, включающий окисление биомассы растений посредством обработки кислородсодержащим газом с образованием рабочего газа, подачу рабочего газа в топливный элемент, генерирующий электрическую энергию, отличающийся тем, что первоначально в окислительном реакторе действием газовой смеси на основе водяного пара аллотермически генерируют рабочий газ, содержащий оксид углерода и водород, полученный газ очищают в адсорбере от взвешенных частиц, в водяном циркуляционном реакторе действием водяного пара и тепла окисляют оксид углерода в диоксид углерода, модифицированный рабочий газ, содержащий диоксид углерода и водород, подают в топливный элемент, содержащий пористый анод, пористый катод и электролит из карбонатного расплава.

  5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют расплав карбонатов щелочных металлов в пастообразном текучем состоянии.

  6. Способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, включающий окисление биомассы растений посредством обработки кислородсодержащим газом с образованием рабочего газа, подачу рабочего газа в топливный элемент, генерирующий электрическую энергию, отличающийся тем, что первоначально в окислительном реакторе действием газовой смеси на основе водяного пара аллотермически генерируют рабочий газ, содержащий оксид углерода и водород, полученный газ очищают в адсорбере от взвешенных частиц, в водяном циркуляционном реакторе действием водяного пара и тепла окисляют оксид углерода в диоксид углерода, модифицированный рабочий газ, содержащий диоксид углерода и водород, подают в нагретый не менее чем до 800oС топливный элемент, содержащий пористый анод, пористый катод и твердый электролит на основе оксидов металлов.

  7. Способ по п.6, отличающийся тем, что температуру топливного элемента поддерживают свыше 1000oС.

  8. Способ по п.7, отличающийся тем, что температуру топливного элемента поддерживают свыше 1200oС.

  9. Способ по любому из пп.6 - 8, отличающийся тем, что в качестве твердого электролита используют смесь оксидов циркония и кальция или оксидов циркония и иттрия.

  10. Способ по любому из пп.6 - 9, отличающийся тем, что анод выполнен из смеси оксидов циркония и никеля или оксидов циркония и кобальта.

  11. Способ по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что катод выполнен из нитрата лантана или легированного оксида индия.

Версия для печати
Дата публикации 29.11.2006гг


вверх