ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИЕ СПЛАВЫ И АККУМУЛЯТОРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Mg

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИЕ СПЛАВЫ И АККУМУЛЯТОРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Mg


RU (11) 2162258 (13) C2

(51) 7 H01M4/46, C22C23/00, H01M10/36, B22F9/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 05.12.2008 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 97120232/02 
(22) Дата подачи заявки: 1996.05.07 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1996.05.07 
(31) Номер конвенционной заявки: 08/436,673 
(32) Дата подачи конвенционной заявки: 1995.05.08 
(33) Страна приоритета: US 
(45) Опубликовано: 2001.01.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 4623597, 18.11.1986. US 4431561, 14.02.1984. EP 0353837 В1, 02.07.1990. RU 2017278 С1, 30.07.1994. ЦЕНТЕР Б.Н. и др. Металл-водородные электрохимические системы. - Л.: Химия, Ленинградское отделение, с.168. k 
(71) Заявитель(и): ОВОНИК БЭТТЕРИ КОМПАНИ, ИНК. (US) 
(72) Автор(ы): Стэнфорд Р. ОВШИНСКИ (US); Майкл А. ФЕТЧЕНКО (US); Бенджамин РЕЙХМАН (US); Кво ЯНГ (US); Бенджамин ЧАО (US); Джун ИМ (US) 
(73) Патентообладатель(и): ОВОНИК БЭТТЕРИ КОМПАНИ, ИНК. (US) 
(85) Дата соответствия ст.22/39 PCT: 1997.12.08 
(86) Номер и дата международной или региональной заявки: US 96/08712 (07.05.1996) 
(87) Номер и дата международной или региональной публикации: WO 96/36084 (14.11.1996) 
Адрес для переписки: 129010, Москва, ул. Большая Спасская 25, стр.3, ООО "Городисский и Партнеры", Емельянову Е.И. 

(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИЕ СПЛАВЫ И АККУМУЛЯТОРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Mg 

Предложен разупорядоченный многокомпонентный электрохимический водородпоглощающий материал, характеризующийся формулой: (основной сплав)a Mb, где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1, М - по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Ca, b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат. %, и a + b = 100 ат.%, при этом указанный разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Предложены также аккумуляторы из этого материала, способы изготовления материала и способ его активации. Аккумуляторы, изготовленные из данных материалов, обладают ультравысокой емкостью, длительным сохранением заряда, высокой мощностью, длительным сроком службы при циклической работе и приемлемой стоимостью. 7 с. и 54 з.п.ф-лы, 10 табл., 10 ил. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Настоящее изобретение является частичным продолжением заявки на патент США N 08/259793 от 14 июня 1994 года, озаглавленной "ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND BATTERIES FABRICATED FROM Mg CONTAINING BASE ALLOYS" ("Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, изготовленные из Mg-содержащих основных сплавов"), и заявки на патент США N (рег. номер выписки овс 58.5) от 14 апреля 1995 года, озаглавленной "IMPROVED ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS FOR NICKEL METAL HYDRIDE BATTERIES" ("Улучшенные электрохимические водородпоглощающие сплавы для никель-металл-гидридных аккумуляторов").

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам, использующим эти сплавы.

Более конкретно, изобретение относится к никель-металл-гидридным (Ni-MH) аккумуляторам и аккумуляторным батареям, имеющим отрицательные электроды, полученные из разупорядоченных электрохимических водородпоглощающих сплавов на основе MgNi, помимо сниженной стоимости аккумуляторы, в которые входят сплавы согласно изобретению, имеют рабочие электрохимические характеристики, которые являются такими же или лучше, чем у известных аккумуляторов, использующих водородпоглощающие сплавы, причем такие рабочие электрохимические характеристики включают срок службы, сохраняемость заряда, низкую температуру, плотность энергии и, особенно, высокую аккумулирующую способность. Другой вариант изобретения относится к частному получению и определению характеристик химически и структурно модифицированных MgNi-сплавов, которые обеспечивают заметное улучшение аккумулирующей способности, а также других рабочих электрохимических характеристик.

Предпосылки создания изобретения

В щелочных аккумуляторах масса и компактность имеют важное значение. Преимуществом щелочных аккумуляторов является также длительный срок эксплуатации без необходимости периодического обслуживания. Щелочные аккумуляторы используются в многочисленных устройствах-потребителях, таких как портативный компьютер, видеокамеры и сотовые телефоны. Они часто выполняются в виде герметичного блока питания, который конструируется как неотъемлемая часть конкретного устройства. Щелочные аккумуляторы могут быть также выполнены в виде больших батарей, которые могут применяться, например, в промышленности, в аэрокосмической технике и электротранспорте.

Более трех десятилетий практически каждый изготовитель аккумуляторных батарей в мире изучал технологию Ni-MH аккумуляторных батарей, но промышленная аккумуляторная батарея этого типа не существовала до публикации патента США N 4623597, в котором рассмотрены основные и фундаментальные принципы по созданию аккумуляторного материала. Стенфорд Р.Овшинский - один из авторов этого изобретения, относящегося к новым и принципиально отличающимся электрохимическим электродным материалам. Как предсказано Овшинским, опора на простые относительно чистые соединения была главным недостатком существующей техники. Было показано, что относительно чистые кристаллические соединения имеют низкую концентрацию водородпоглощающих участков, тип доступных активных участков был случайным, и они не относились к массе материала. Таким образом, было установлено, что эффективность водородопоглощения и последующего высвобождения водорода с образованием воды является плохой. В результате применения своих фундаментальных принципов разупорядочения электрохимического водородопоглощения Овшинский коренным образом отошел от традиционного научного мнения и создал разупорядоченный материал, имеющий местное упорядоченное окружение, где вся масса материала была обеспечена каталитически активными водородпоглощающими участками, а также другими участками, которые обеспечивали требуемое термодинамическое поглощение и высвобождение, необходимые для электрохимической активности.

Ближний, или местный, порядок разработан в патенте США N 4520039 (Овшинский), озаглавленном "Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials" ("Композиционно различные материалы и способ синтезирования материалов"), содержание которого приводится в качестве ссылки. В данном патенте указывается, что разупорядоченные материалы не требуют никакого периодического местного порядка, и что возможно пространственное и ориентированное размещение одинаковых или различных атомов или групп атомов с такой повышенной точностью и регулированием местных конфигураций, что можно получить количественно новые явления. Кроме того, в этом патенте указано, что нет необходимости ограничивать используемые атомы атомами с "d-связью" или "f-связью", они могут быть любым атомом, у которого регулируемые аспекты взаимодействия с местным окружением и/или орбитальное перекрывание играют значительную роль физически, электронно или химически, так что они воздействуют на физические свойства, а отсюда на функции материалов. Элементы этих материалов обладают многообразием возможностей соединения благодаря многонаправленности d-орбиталей. Многонаправленность ("эффект ежа") d-орбиталей обеспечивает огромное увеличение концентрации, а отсюда активности участков поглощения. Эта технология дает в результате синтезирование новых материалов, которые являются разупорядоченными одновременно в нескольких различных отношениях.

Овшинский ранее уже доказал, что число участков поверхности может быть значительно увеличено при получении аморфной пленки, у которой ее масса похожа на поверхность желаемых относительно чистых материалов. Овшинский также использует многочисленные элементы для обеспечения дополнительного соединения и местного окружающего порядка, что позволяет материалу приобрести требуемые электрохимические характеристики. В работе Овшинского "Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physique at C4-1096 (Octobre 1981)" указано:

"Аморфность является общим термином, относящимся к отсутствию подтверждения с помощью диффракции рентгеновских лучей наличия периодичности дальнего порядка, и не является достаточной характеристикой материала. Для понимания аморфных материалов необходимо учитывать несколько важных факторов: тип химической связи, число связей, генерированных местным порядком, т.е. его координацию, и влияние всего местного окружения, как химического, так и геометрического, при получении различных конфигураций. Аморфность не определяется случайной упаковкой атомов, рассматриваемых как жесткие сферы, или только аморфным твердым состоянием "хозяина" с хаотично заделанными атомами. Аморфные материалы должны рассматриваться как состоящие из взаимодействующей матрицы, электронные конфигурации которой генерируются силами свободной энергии, и они могут, в частности, определяться химической природой и координацией составляющих атомов. С использованием многоорбитальных элементов и различных способов получения можно "перехитрить" обычные релаксации, которые отражают равновесные условия, и благодаря трем степеням свободы аморфного состояния получить полностью новые типы аморфных материалов - химически модифицированные материалы..."

Поскольку аморфность была понята как средство введения участков поверхности в пленку, можно было получить "разупорядочение", которое принимает в расчет целый спектр явлений, таких как пористость, топология, кристаллиты, характеристики участков и расстояния между участками. Таким образом, вместо того, чтобы заниматься поиском изменений материала, которые дали бы упорядоченные материалы, имеющие максимальное число случайных поверхностных связей и поверхностных нерегулярностей, Овшинский и его группа при ECD (Energy Conversion Devices) начали конструировать "разупорядоченные" материалы, где желаемые нерегулярности были сделаны специально. Смотри патент США N 4623597, описание которого приводится в качестве ссылки.

Термин "разупорядоченный", в том смысле как он использован здесь по отношению к электрохимическим электродным материалам, соответствует следующему, используемому в литературе значению этого термина:

"Разупорядоченный полупроводник может существовать в нескольких структурных состояниях. Этот структурный фактор составляет новое отличие, по которому могут контролироваться физические свойства материала. Кроме того, структурное разупорядочение открывает возможность получения в метастабильном состоянии новых композиций и смесей, которые превышают пределы термодинамического равновесия. Однако, мы отмечаем следующее как дополнительную отличительную характеристику. Во многих разупорядоченных [материалах]... можно регулировать параметр ближнего порядка и поэтому добиться резких изменений в физических свойствах этих материалов, включая форсирование новых координационных чисел элементов..." (смотри S.R.Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22 (1979) (выделенное добавлено).

"Ближний порядок этих разупорядоченных материалов дополнительно поясняется в работе Ovshinsky, The Chemical Basis of Amorphicity Structure and Function, 26:8-9, Rev. Roum. Phys. at 893-903 (1981):

"Ближний порядок не сохраняется... Действительно, когда симметрия кристаллов нарушается, становится невозможным сохранить тот же ближний порядок. Причиной этого является то, что ближний порядок определяется силовыми полями электронных орбиталей, поэтому окружение должно коренным образом различаться в соответствующих кристаллическом и аморфном состояниях. Другими словами, имеется взаимодействие местных химических связей с их окружающей средой, которое определяет электрические, химические и физические свойства материала, и они никогда не могут быть такими у аморфных материалов, какими они являются у кристаллических материалов... Орбитальные соотношения, которые могут существовать в трехмерном пространстве в аморфных материалах, но не в кристаллических материалах, являются базой для новых конфигураций, многие из которых являются по существу антикристаллическими по природе. Искажение связей и смещение атомов могут быть адекватной причиной, обуславливающей аморфность в однокомпонентных материалах. Но для достаточного понимания аморфности необходимо знать, что трехмерные соотношения, присущие аморфному состоянию, вместо этого являются такими, которые генерируют внутреннюю топологию, несовместимую с трансляционной симметрией кристаллической решетки.. . Что важно в аморфном состоянии, это то, что можно получить неограниченное число материалов, которые не имеют никаких кристаллических ответных частей, и которые даже являются подобными в первую очередь по химическому составу. Пространственные и энергетические взаимоотношения этих атомов могут быть полностью различными в аморфной и кристаллической формах, даже если их химические элементы могут быть теми же самыми..."

На основе этих принципов разупорядоченных материалов, описанных выше, были созданы три семейства чрезвычайно эффективных электрохимических водородпоглощающих материалов для отрицательного электрода. Эти семейства материалов для отрицательного электрода, отдельно и вместе, будут далее называться "Овоник". Одним из семейств являются отрицательные электродные материалы типа LaNi5, которые недавно были интенсивно модифицированы путем введения редкоземельных элементов, таких как Ce, Pr и Nd, и других металлов, таких как Mn, Al и Co, с превращением в разупорядоченные многокомпонентные сплавы, т.е. "Овоник". Вторым из этих семейств являются отрицательные электродные материалы типа TiNi, которые были введены и разработаны при определении объекта изобретения и интенсивно модифицированы путем введения переходных металлов, таких как Zr и V, и других модифицирующих элементов металлов, таких как Mn, Cr, Al, Fe и т.д., с получением разупорядоченных многокомпонентных сплавов, т.е. "Овоник". Третьим из этих семейств являются разупорядоченные многокомпонентные отрицательные электродные материалы типа MgNi, описанные здесь.

На основе принципов, изложенных в патенте США N 4623597 (Овшинский), активные материалы Овоник типа Ti-V-Zr-Ni рассматриваются в патенте США N 4551400, описание которого приводится в качестве ссылки. Это второе семейство материалов Овоник обратимо образует гидриды для того, чтобы хранить водород. Все материалы, использованные в патенте США N 4551400, используют состав Ti-V-Ni, где, по крайней мере, Ti, V и Ni присутствуют, по крайней мере с одним или более из Cr, Zr и Al. Материалы патента США N 4551400 являются обычно многофазными поликристаллическими материалами, которые могут содержать (но не ограничиваются этим) одну или более фаз материала Ti-V-Zr-Ni с кристаллическими структурами типа C14 и C15. Другие сплавы Овоник типа Ti-V-Zr-Ni описываются в патенте США N 4728586, озаглавленном "Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell", описание которого приводится в качестве ссылки.

Характерная шероховатость поверхности на границе раздела металл/электролит является результатом разупорядоченной природы материала, как указано в патенте США N 4716088, описание которого приводится в качестве ссылки. Поскольку все составные элементы, а также многие сплавы и их фазы присутствуют в металле, они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуются на поверхности раздела металл/электролит. Таким образом, характерная поверхностная шероховатость описывается взаимодействием физических и химических свойств матричных металлов, а также сплавов и кристаллографических фаз сплавов в щелочной среде. Микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры отдельных фаз в материале водородпоглощающего сплава являются важными в определении его макроскопических электрохимических характеристик.

Помимо физической природы шероховатистой поверхности, наблюдалось, что сплавы типа V-Ti-Zr-Ni стремятся достигнуть устойчивого состояния поверхности и гранулометрического состава. Это устойчивое состояние поверхности характеризуется относительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения совпадают с относительно высокой скоростью удаления путем осаждения оксидов титана и циркония с поверхности и намного более низкой скоростью растворения никеля. Получающаяся поверхность имеет более высокую концентрацию никеля, чем ожидалось от состава основной массы отрицательного водородпоглощающего электрода. Никель в металлическом состоянии является электропроводящим и каталитическим, придавая эти свойства поверхности. В результате поверхность отрицательного водородпоглощающего электрода является более каталитической и проводящей, чем если бы поверхность содержала более высокую концентрацию непроводящих оксидов.

Поверхность отрицательного электрода, которая имеет проводящий и каталитический компонент - металлический никель, взаимодействует с металл-гидридными сплавами в катализировании стадий зарядных и разрядных электрохимических реакций, а также вызывает быструю газовую рекомбинацию.

Несмотря на исключительные электрохимические характеристики, обеспечиваемые теперь материалами Овоник, высоко разупорядоченными никель-металл-гидридными системами (имеющими удвоенную водородпоглощающую способность по сравнению с системами NiCd), потребители нуждаются в еще большем времени работы и повышении мощностных характеристик таких аккумуляторных систем. Никакая система аккумуляторных батарей не может удовлетворить эти постоянно возрастающие требования. Следовательно, имеется потребность в аккумуляторной системе, имеющей ультравысокую емкость, длительное сохранение заряда, подачу высокой мощности, большой срок службы при циклической работе, приемлемую стоимость.

Краткое описание изобретения

Для того чтобы удовлетворить запросы потребителей, указанных в предыдущем абзаце, с использованием принципов разупорядочения были разработаны отрицательные электродные материалы на основе MgNi с низкой стоимостью и высокой емкостью данного изобретения.

Объектом изобретения являются материалы сплавов для отрицательного электрода, заявленные и описанные ниже, как включающие значительную объемную фракцию аморфной, нанокристаллической и/или микрокристаллической микроструктуры, называемой далее термином микроструктура "промежуточного порядка". Специалисту должно быть понятно, что нанокристаллиты обычно имеют размер около 10-50 и, более конкретно, 20-50 Читатель должен понимать, что кристаллиты размером в пределах 10-50 проявляют специальные характеристики благодаря уникальной топологии, отношению площади поверхности к объему, необычным конфигурациям связей и увеличенному числу активных участков. Должно быть понятно, как более подробно показано далее, что объемная фракция микроструктуры материалов сплавов для отрицательного электрода может также содержать значительные поликристаллические включения, однако, электрохимические характеристики электрода будут зависеть от объемной фракции этих поликристаллических включений.

Одним аспектом настоящего изобретения является следующий электрохимический водородпоглощающий материал на основе Mg:

(основной сплав)aMb,

где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1;

M представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm (миш-металл), Pd, Pt и Ca;

b составляет 0,5-30, предпочтительно, 5-15 ат.%; и a + b = 100 ат.%; и где электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Другие микроструктурные части поликристаллитов также могут присутствовать. К тому же порошкообразные частицы этих материалов имеют размер от 1 до 75 мкм, предпочтительно, 5-38 мкм.

Другим аспектом изобретения является металло-водородный аккумулятор, содержащий: разупорядоченный отрицательный электрод, содержащий сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1: 2 до примерно 2:1; и, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Ca; где общая масса, по крайней мере, одного модификатора составляет 0,5-3,0, предпочтительно, 5-15 ат.% указанного сплава; где указанный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком; положительный электрод и сепаратор.

Другой аспект изобретения включает способ получения электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, включающий стадии: механического сплавления Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, и, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm и Ca, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.%, с получением электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, имеющего микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

Другой аспект настоящего изобретения составляет способ получения многокомпонентного разупорядоченного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, включающий стадии: быстрого затвердевания сплава Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm и Ca, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.%. Быстро затвердевший сплав, который способствует неравновесной структуре, может быть затем механически сплавлен и/или термически отожжен с получением микроструктуры, включающей значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком, предпочтительно, имеющим кристаллиты размером порядка примерно 20-50 С использованием "многонасадочного" подхода, описанного далее, эта оптимизированная структура может быть получена в производственном ориентированном процессе.

Другим аспектом изобретения является разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi, состава:

(Mg1-xM'xN1-y-zCoyMnz)1-a-b-c MaIIMbIIIMcIV,

где x - 0,01-6,0 ат.%; y - 0,1-8,5, предпочтительно, 2,5-5,5 ат.%; z - 0,1-8,5, предпочтительно, 4,5-8,5 ат.%; a - 0,1-6 ат.%; b - 0,1 ат.%; c - 0,1-3 ат. %; d - 0,1-8 ат.%; MI выбирается из группы, состоящей из Ca, Be и V; MII выбирается из группы, состоящей из V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe и Sn; MIII выбирается из группы, состоящей из B, Bi, In и Sb; и MIV выбирается из группы, состоящей из Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm и F.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены рентгеновские спектры предпочтительной микроструктуры настоящего изобретения в сравнении с менее желательными материалами.

Фиг. 2 является микрофотографией, полученной на РЭМ, показывающей микроструктуру материалов настоящего изобретения, не имеющую видимого фазового разделения.

На фиг. 3 представлен эффект избыточного механического сплавления.

На фиг. 4 представлен рентгеновский спектр материалов, полученных формованием из расплава, показывающий их поликристаллическую микроструктуру.

На фиг. 5 представлен рентгеновский спектр материалов, полученных формованием из расплава/механическим сплавлением, имеющих желаемую микроструктуру.

На фиг. 6 показан материал, который был получен только формованием из расплава, который имеет мелкие кристаллы, а также участки поликристаллических материалов.

На фиг. 7 показан материал с фиг. 6 после 2 часов последующего механического сплавления, который характеризуется кристаллитами, имеющими промежуточный порядок и имеющими гранулометрический состав порошка в пределах от примерно 5 до 15 мкм.

На фиг. 8 представлена ПЭМ-микрофотография в светлом поле и соответствующая микродифракционная электронограмма, где показаны размеры предпочтительных материалов, полученных формованием из расплава/механическим сплавлением.

На фиг. 9 представлена ПЭМ-микрофотография в темном поле тех же участков, как показано на фиг. 8, где присутствуют кристаллиты указанного интервала 20-50 для материалов, полученных формованием из расплава/механическим сплавлением, настоящего изобретения.

На фиг. 10 представлена ПЭМ-микрофотография в светлом поле, которая показывает интерференционные полосы решетки 50 кристаллитов MgNiCoMn в массе материала, полученного формованием из расплава/механическим сплавлением.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение описывает электрохимические характеристики, способы получения и характеристики микроструктуры Овоник-сплавов на основе MgNi.

Разупорядоченные материалы Mg-Ni были впервые описаны в патенте США N 4623597. Данное изобретение посвящено вопросам химической и металлургической технологии, связанным с различными точками плавления и давления паров составляющих элементов, а также с легким окислением Mg в щелочной среде. Кроме того, данное изобретение обращает внимание на то, что особое внимание должно быть уделено замещениям Mg, поскольку Mg имеет атомные радиусы, отличающиеся от металлов-"хозяев" в других семействах новых материалов-Овоник Ni-MH. В результате опыта, приобретенного при разработке сплавов-Овоник на основе Ti-Ni все возрастающей сложности, авторами изобретения сейчас создано семейство улучшенных электродных материалов-Овоник на основе MgNi для аккумуляторных систем, которые намного превосходят ожидаемые электрохимические характеристики любых аккумуляторных систем с отрицательным электродом, выпускаемых или разрабатываемых в настоящее время.

По отношению к системе Овоник на основе MgNi Ni является термодинамически дестабилизирующим в MH-сплаве. Эта дестабилизация проявляется в снижении прочности связи Mg, V, Ti и Zr с водородом в используемом интервале электрохимического применения. Никель используется также благодаря тому, что он обеспечивает коррозионную стойкость и катализ в щелочной среде.

Настоящее изобретение представляет фундаментальные превращения высокомодифицированных многокомпонентных материалов, разработанных из разупорядоченных материалов, полученных либо от орбиталей d-типа, либо от орбиталей f-типа. Настоящее изобретение использует Овоник MgNi в качестве основы нового семейства разупорядоченных материалов отрицательного электрода. Эта работа требовала комплексного аналитического подхода. Во-первых, изобретатели обратились к многоорбитальным модификаторам, например, переходным металлам, которые должны были обеспечить значительно увеличенное число активных участков благодаря имеющимся различным конфигурациям связей для того, чтобы получить увеличение плотности энергии. Во-вторых, изобретатели изыскивали модификаторы и способы, которые могли бы стабилизировать Mg, а также обеспечить удовлетворительный баланс пассивационных/коррозионных характеристик получаемого сплава. Конечно, неограниченная коррозия приводит к плохому ресурсу при циклических режимах, а пассивация дает низкую емкость, плохие характеристики скоростного разряда и плохой ресурс при циклировании.

Изобретателями также установлено, что в отличие от существующих водородпоглощающих материалов, которые обычно используют поликристаллическую микроструктуру, сплавы-Овоник на основе MgNi не могут успешно работать, если они являются в большой степени поликристаллическими. Модифицированные сплавы на основе MgNi для электрохимического применения должны иметь микроструктуру, которая характеризуется значительной объемной фракцией промежуточного порядка.

Важность микроструктуры промежуточного порядка в системе, основанной на MgNi, согласно изобретению не может быть преувеличена. Поликристаллические водородпоглощающие материалы на основе сплавов MgNi известны в технике для использования в высокотемпературных газофазных применениях. Такие поликристаллические материалы на основе MgNi являются полностью непригодными для электрохимического применения из-за того, что прочность их металл-водородной связи является слишком высокой для практического электрохимического применения.

Модификация материалов MgNi является сложной, поскольку Mg не имеет такую способность замещения, которую имеют переходные металлы или редкоземельные металлы. Кроме того, материалы на основе MgNi не допускают широкую возможность образования осажденных фаз в процессе затвердения сплава. Другими словами, сплавы-Овоник типа V-Ti-Zr-Ni или сплавы-Овоник типа LaNi могут осаждаться как множество кристаллографических фаз в процессе затвердевания и еще давать эффективно работающие сплавы, способные работать в щелочной среде аккумуляторных батарей. Для материалов на основе MgNi является проблематичным то, что осажденные фазы оказываются уже снаружи соответствующих термодинамических ограничений в силу того, что отсутствует интерметаллическое соотношение Mg:Ni 1:1, обычно образуемое при затвердевании из расплава.

Матричные материалы Овоник на основе MgNi согласно изобретению являются электрохимическими водородпоглощающими сплавами с высокой удельной емкостью, состоящими из основного сплава, содержащего матрицу MgNi. Эта матрица MgNi является сплавом Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, предпочтительно, примерно 1: 1. Основной сплав изобретения модифицируется, по крайней мере, одним модифицирующим элементом, выбранным из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Mm (миш-металл), Pd, Pt и Ca, где общая масса, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5, предпочтительно, 2,5 ат.% и менее 30 ат.% конечной композиции.

Выражение "по крайней мере, один модификатор" специально используется здесь для пояснения, что может быть больше одного, в частности, два, три, четыре или более модификаторов.

Заявка на патент США N 08/259793, содержание которой приводится в качестве ссылки, рассматривает получение сплавов на основе MgNi посредством быстрого затвердевания, такого как струйное литье, формование из расплава, газовое распыление, ультразвуковое распыление, центробежное распыление и планарное литье. Такие способы быстрого затвердевания также применимы для настоящего изобретения.

Способы и устройства, описанные в патенте США N 4339255, описание которого приводится в качестве ссылки, для получения высокоразупорядоченных материалов могут быть успешно применены в настоящем изобретении. Этот патент описывает быстрое охлаждение множества потоков материалов (таких как поток основного сплава и поток модифицирующих элементов), где скорость течения и охлаждения каждого из множества потоков материала регулируется независимо. В отношении настоящего изобретения эта технология используется, в частности, для модификатора(-ов) с очень низкой точкой плавления или для модификатора(-ов), который имеет совершенно различные механические/металлургические характеристики по сравнению с матричным материалом на основе MgNi.

Способ и устройство, рассмотренные в патенте США N 4339255, отличаются от описанных аналогов обеспечением модифицирующего элемента (-ов), который может быть введен в матрицу таким образом, что он может войти в нее с своей собственной независимой, отдельно регулируемой скоростью охлаждения.

Таким образом, модифицирующий элемент(-ы) может быть охлажден в матрице так, что не только начинает основное связывание материала, чтобы стать частью сплава, но наиболее важно замораживается в сплаве неравновесным образом.

Такой модифицирующий элемент(-ы) может быть введен при обеспечении относительного движения между матрицей и модифицирующим элементом(-ами), такого как при обеспечении одного или более дополнительных потоков, таких как второй поток материала, направленный из второго разливочного сопла, в металлоформующем устройстве, причем второе сопло находится на выходе из сосуда жидкого модифицирующего материала. Такое второе сопло предусматривается для направления жидкого модифицирующего материала к подложке в потоке, который сходится с потоком материала матричного металла, направленного на подложку из первого разливочного сопла, или до того, как матричный материал вступит в контакт с подложкой.

Путем регулирования различных свойств и конфигураций модифицируемого материала электрические, химические, термические или физические характеристики материала являются независимо регулируемыми. Независимое регулирование характеристик материала, таких как трехмерное связывание и антисвязывающие взаимоотношения и положения, обычно не наблюдается в кристаллических материалах, по крайней мере, не в больших и регулируемых количествах. Это особенно справедливо для модифицирующего элемента с d-связью или многоорбитального модифицирующего элемента. Многоорбитальные или с d-связью модифицирующие элементы дают возможность модифицированным материалам иметь стабильные, но неравновесные орбитальные конфигурации, замороженные при независимо регулируемой скорости быстрого охлаждения.

При плавке взаимоотношение и скорость охлаждения матрицы и введенного модифицирующего элемента(-ов) позволяют вводить модифицирующий элемент в обычные структурные связи матрицы. Выбор времени введения модифицирующего элемента(-ов) может регулироваться независимо от каких-либо кристаллических ограничений. Скорость течения модифицирующего элемента может регулироваться и может быть переменной или периодической, и газообразный модифицирующий элемент(-ы) может вводиться в поток или среду. При независимом регулировании среды, скоростей быстрого охлаждения и течения и синхронизации новый основной материал или сплав может быть получен с желаемыми свойствами, которых не имеет соответствующая часть в кристаллических материалах.

Путем быстрого охлаждения модифицированного расплавленного металла или расплавленного металлического сплава с высокой скоростью охлаждения может быть получена модифицированная высокоразупорядоченная лента, которая, поскольку она была охлаждена в аморфном в противоположность кристаллическому, состоянии и является модифицированной, имеет значительное число точек диссоциирования молекул и точек связи, т.е. высоковалентные атомы с многими незаполненными или несвязанными валентными положениями, которые обеспечивают точки связи со свободными атомами газа, так что материал является эффективным в поглощении газов, и которые могут дать материал, который может воспроизвести каталитические химические свойства металла или матрицы.

Дополнительный способ, вошедший в настоящее изобретение, включает применение механического сплавления, в котором компонентные элементы вводятся вместе механическим сплавленном высокой энергии, таким как в аттритере (мельнице тонкого помола) или в шаровой мельнице высокой энергии. Измельчение в течение 40-175 ч дает желаемую микроструктуру, характеризующуюся промежуточным порядком. Например (как рассмотрено подробно ниже), были получены сплавы состава Mg52Ni39Co3Mn6, которые имеют водородпоглощающую способность в пределах между 400-800 мАч/г.

Было показано, что существует оптимальное время измельчения для каждой отдельной композиции сплава, размера партии и установки. При этом оптимальном времени микроструктура материала изменяется от отдельных элементных составляющих до микроструктуры, включающей значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком, как подтверждается рентгеноструктурным анализом и отсутствием фазового разделения, установленным с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) при формировании изображения обратным рассеянием электронов. Объемная фракция поликристаллических включений может быть допустимой, но будет снижать рабочие характеристики. Электрохимическая емкость увеличивается с увеличением времени измельчения до достижения пика. Если этот оптимум превышается, емкость снижается, так как физическая структура материала изменяется с агломерацией больших частиц.

Говоря иначе, пиковая емкость сплавов Овоник на основе MgNi согласно изобретению достигается в случае порошкообразных частиц, каждая из которых имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Дальнейшее измельчение не изменяло или изменяло микроструктуру, как подтверждалось рентгеноструктурным анализом, но в действительности заставляло агломерировать небольшие порошкообразные частицы в интервале 5-50, предпочтительно, 5-10 мкм в очень крупные порошкообразные частицы (размеры свыше 100 мкм), что вызывало значительное уменьшение площади активной поверхности, а отсюда сниженный катализ. Поэтому одним аспектом изобретения является создание сплавов на основе MgNi с очень высокой емкостью, полученных механическим сплавлением, имеющих предпочтительный гранулометрический состав порошкообразных частиц. Однако, данное изобретение также специально преследует цель включить сплавы Овоник на основе MgNi, в которых высокие емкости получаются только в части массы. Другими словами, целью изобретения является преодоление ситуаций, в которых только, например, 75%, или 50%, или даже 25% микроструктуры сплава имеет промежуточный порядок, тогда как оставшаяся часть (25%, или 50%, или даже 75%, соответственно) может иметь поликристаллические включения. Это является причиной того, что экстраординарная аккумулирующая способность и значительно сниженная стоимость (в 10 раз) этих сплавов позволяет получить значительную объемную фракцию их, имеющую поликристаллические включения, и одновременно получить высокую водородпоглощающую способность и сниженную стоимость по отношению к другим системам семейства Овоник типа LaNi5 и типа TiNi.

Другим аспектом изобретения является получение сплавов Овоник на основе MgNi согласно изобретению быстрым затвердеванием, предпочтительно при формовании из расплава, которое может быть также использовано в комбинации с механическим сплавлением. Электрохимические характеристики порошкообразных частиц, полученных формованием из расплава отдельно, могут быть значительно улучшены, если эти порошкообразные частицы дополнительно механически сплавляются и/или термически отжигаются. Например, было установлено, что полученный формованием из расплава материал состава Mg52Ni39Co3Mn6 имел водородпоглощающую способность примерно 300 мАч/г. Микроструктура этого материала включала объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком, с значительной дополнительной объемной фракцией поликристаллических включений как результат выбранной скорости быстрого охлаждения (более высокая скорость быстрого охлаждения обеспечивает большую степень разупорядочения). Этот материал был затем механически сплавлен в течение 2 ч, после чего получается аккумулирующая способность 790 мАч/г. Можно дополнительно оптимизировать способ формования из расплава с улучшением быстрого охлаждения и получением материалов, имеющих предпочтительную микроструктуру, без дополнительного механического сплавления. Также можно получить микроструктуру формованного из расплава материала аморфной и затем либо оставить его в этом аморфном состоянии, либо подвергнуть отжигу с зародышеобразующей кристаллизацией и получением оптимального размера кристаллитов.

Характеристики этого материала являются исключительными. Насколько известно заявителям, нет полученного ранее никель-металл-гидридного сыпучего материала, который был бы способен показать такие выдающиеся характеристики, включая, например, вышеуказанную водородпоглощающую способность, близкую к 800 мАч/г. Промышленные материалы для NiMH аккумуляторных батарей только имеют водородпоглощающую способность в пределах от 250 мАч/г до такой высокой, как 400 мАч/г. Дополнительно этот частный способ получения сплавов с высокой емкостью имеет другое преимущество, он является интенсивным в производстве. Механическое сплавление отдельно может требовать несколько дней для получения желаемой микроструктуры. Способ формования из расплава является чрезвычайно быстрым, таким быстрым, как традиционные способы плавки, такие как вакуумно-индукционная плавка. Смотри, например, патент США N 4948423. Последующая переработка, такая как механическое сплавление, требует только 2 часа по сравнению с обычным способом механического сплавления, который требует 90 часов для получения желаемой микроструктуры.

Формование из расплава с последующим механическим сплавлением предлагается в качестве предпочтительного варианта получения желаемой микроструктуры путем использования мелкосегрегированных поликристаллических включений, являющихся результатом одного формования из расплава и в небольшой степени дополнительного механического сплавления, с использованием диффузии в твердой фазе, с практическим исключением этих поликристаллических включений в пользу микроструктуры, включающей значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

С помощью широкого анализа заявителями показано, что электрохимические свойства основного сплава, содержащего MgNi, могут быть регулируемо изменены в зависимости от типа и количества модифицирующих элементов, выбранных для получения разупорядоченных отрицательных электродных материалов, а также условий осаждения. Вообще, сплавы Овоник на основе MgNiCoMn для отрицательного электрода согласно изобретению являются намного более стойкими к деградации при отравлении, чем предыдущие сплавы, содержащие MgNi, т.е. свойство, которое также определяет ресурс при циклическом режиме. Предполагается, что этот материал имеет так много активных участков, что материал является стойким к отравлению, потому что отравляющие частицы могут быть связаны с частью этих участков без значительного снижения общего числа имеющихся активных участков. Полученные таким образом материалы имеют очень низкий саморазряд, а отсюда хорошую долговечность при хранении. Однако, считается, что сплавы согласно изобретению еще остаются чувствительными к пассивации, и поэтому будущее применение патента будет касаться дальнейшего снижения пассивации сплава.

Микроструктура материалов может находиться в любом месте следующего континуума в зависимости от степени разупорядочения: 

Однако, заявителями было установлено, что для получения оптимальных характеристик сплавов Овоник на основе MgNi согласно изобретению желательной является микроструктура, включающая значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

Для целей данного изобретения "микрокристаллический" специально определяется как материал с кристаллитами, имеющими размер в интервале примерно 50-150 "Аморфный" специально определяется как материал, имеющий ближний порядок менее 20 "Нанокристаллический" материал был определен выше.

Известно, что в системе Mg-Ni присутствует не одно только обычно встречающееся интерметаллическое соединение с отношением Mg:Ni приблизительно 1:1. В процессе затвердевания из расплава могут осаждаться Mg2Ni или MgNi2. Ни одна из этих фаз не имеет термодинамических свойств, обеспечивающих прочность водородной связи в интервале, используемом для электрохимических целей. Как рассмотрено в более ранних патентах и заявках на данный объект, нами установлено, что соотношение Mg:Ni приблизительно 1:1 является предпочтительным. Это соотношение может быть достигнуто только при метастабильной переработке, например, при быстром затвердевании. Установлено, что температура стеклования этого материала превышает 400oC, благодаря чему эти материалы имеют достаточную стабильность для использования в любых высокотемпературных операциях, подобных встречающимся в аккумуляторных батареях. (Обычно температуры аккумуляторных батарей редко превышают 100oC).

С помощью высокоразрешающего изображения заявителями установлено, что предпочтительные материалы настоящего изобретения могут быть адекватно описаны как имеющие микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Само собой разумеется, что более высокие электрохимические емкости получаются, когда размер кристаллитов меньше. То есть, по сравнению с микроструктурой кристаллитов около 50-70 емкость увеличивалась, когда размер кристаллитов снижался до порядка 20-50 Дополнительная информация, подтверждающая это заключение, была получена с помощью рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов выбранных участков в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией. Это увеличение характеристики не является обязательно неожиданным, если принимается во внимание значительно увеличенная площадь поверхности, которая становится доступной для аккумулирования водорода. В материале, имеющем такие небольшие кристаллиты, имеется небольшое или отсутствует различие между поверхностью и массой материала.

Как указывается в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N (овс 58.5), наиболее желаемая поверхность раздела металл/электролит имеется в никель-металл-гидридной системе Овоник, когда поверхностный оксид заделывается участками металлического никеля обычно порядка 50 Эта поверхность раздела является весьма желательной для каталитической газовой рекомбинации и основных эксплуатационных характеристик, таких как высокоскоростной и низкотемпературный разряд. Заявители способны получить каталитическую структуру подобного размера в массе настоящего изобретения, когда значительная объемная фракция

основного сплава состоит из материала Овоник MgNi, имеющего кристаллиты размером менее 50 

Аспектом настоящего изобретения является общий подход к улучшению электрохимических характеристик сплава в водородпоглощающих материалах на основе MgNi. В сплавах Овоник, системы, содержащей TiZrNi, улучшенная характеристика обычно относится к снижению коррозии. Напротив, в системе Овоник на основе MgNi, к этой проблеме подход должен быть с противоположного направления. То есть, улучшенная характеристика относится к снижению тенденции таких сплавов на основе MgNi к пассивации поверхностным оксидом. Пассивация поверхности может рассматриваться как образование толстого плотного непроводящего типа поверхностного оксида, неблагоприятного для электрохимического процесса, в отличие от тонкой микропористой границы раздела с электролитом, имеющей участки каталитического и металлического никеля.

Еще один аспект создания материалов настоящего изобретения относится к получению описанной выше желаемой микроструктуры. Как установлено ранее, микроструктурный анализ показывает, что имеет место фазовое разделение немодифицированных бинарных сплавов на основе MgNi с включениями кристаллитов большого размера, причем имеется большое различие одной фазы от другой по химическому составу. Напротив, композиции Овоник согласно изобретению являются пригодными для получения с помощью технологии быстрого затвердевания. Вообще, в неоптимизированных разупорядоченных сплавах, содержащих MgNi, имеется частичное фазовое разделение в процессе затвердевания, но различие по составу между фазами является значительно сниженным, а количество, размер и распределение фаз является мельче и меньше по сравнению со сплавами немодифицированных бинарных систем MgNi.

Заявители считают, что посредством оптимизации/увеличенной модификации химического состава степень фазового разделения может быть снижена до точки, в которой наиболее предпочтительное небольшое микрораспределение фаз и размеров кристаллитов достигается только путем использования быстрого затвердевания и без необходимости дополнительной стадии механического сплавления, как описано ниже. Основные характеристики могут быть улучшены путем специального получения поверхности раздела поверхностного оксида с желаемыми окислительными/пассивационными/коррозионными свойствами. Аспект настоящего изобретения включает новую модель для понимания поверхностных свойств разупорядоченных отрицательных электродных материалов Овоник. Важное значение в создании сплавов согласно изобретению имеет обеспечение соответствующего баланса коррозионных и пассивационных характеристик. Достижение такого баланса начинается с рассмотрения никель-металл-гидридных отрицательных систем Овоник, как имеющих совокупность пассивационных и коррозионных свойств, зависящих от элементов, используемых в любой конкретной системе. Такие свойства типичных основных и модифицирующих элементов показаны ниже в таблице 1.

Зная это, можно составлять комбинации элементов для модификации электродных материалов, которые после этого имеют соответствующий баланс коррозионных и пассивационных характеристик и попадают в "рабочее окно" для конкретного сплава. Сплавы Овоник на основе TiNi оптимизированы для таких коррозионных/пассивационных свойств (смотри, например, патенты США N 5238756 и 5277999, рассмотренные выше). Аналогично, получение электродных материалов Овоник на основе LaNi5 требовало введения модификаторов для обеспечения коррозионных свойств и перемещения этих обычно пассивирующихся сплавов в "рабочее окно". (Термин "рабочее окно" используется для обозначения интервала пассивационных и коррозионных свойств отрицательных электродных материалов, который обеспечивает коммерчески приемлемые эксплуатационные электрохимические характеристики, такие как ресурс при циклическом режиме, мощность и т.д. Это рабочее окно является уникальным для каждого никель-металл-гидридного сплава). Модификация характеристик поверхностного оксида позволяет потребителю проектировать прочность металл-водородной связи и улучшенный катализ и электрохимическую стабильность, такую как срок службы при циклическом режиме.

Еще один аспект химической модификации этой системы сплава на основе MgNi включает модификацию его металлургических свойств, таких как пластичность, образование площади поверхности при циклическом режиме, механическая целостность и измельчение.

Ниже в таблице 2 приводятся модифицирующие элементы групп I, II, III и IV, к которым относится ряд модификаций, возможных в сплавах на основе MgNi согласно изобретению.

Группа I: Ca, Be и V могут частично заменить Mg. Например, ожидается, что использование элемента, подобного Ca, вместо возможно небольшой части Mg будет увеличивать химическое разупорядочение без значительного снижения водородпоглощающей способности.

Элементы группы II позволяют потребителю проектировать прочность металл-водородной связи, активационные характеристики и характеристики поверхностного оксида.

Выбор, от которого элемент или элементы в группе будут иметь отдельный эффект, зависит от других составляющих элементов для конкретного сплава Овоник на основе MgNi. В основном, эффект элементов группы II является тесно взаимосвязанным. Например, сплавы Овоник на основе MgNi дают значительно улучшенные рабочие характеристики и исключительную емкость материала в массе, но они еще имеют тенденцию к пассивации, которая указывает, что необходима дальнейшая оптимизация для того, чтобы более полно переместить их в рабочее окно. Изобретателями доказано, что оптимизация этих сплавов начинается с придания поверхности сплава дополнительных коррозионных характеристик. Так, курс регулирования сплавов типа MgNiCoMn осуществляется путем введения коррозионных элементов, таких как V или Al. Можно ожидать от введения V и Al пользу для курса регулирования коррозионно/пассивационных свойств. Тонкое регулирование в этих сплавах MgNiCoMn осуществляется путем введения таких элементов, как Cr, Zr, Fe, Sn, Si и Cu, которые могут быть использованы в комбинации, с получением скорректированного баланса между коррозией и пассивацией при сохранении хорошего катализа и прочности металл-водородной связи.

Элементы группы III - B, Bi, Sb и In являются заметными стеклообразующими элементами, которые влияют на образование кристаллических решеток. Как установлено ранее, сплавы Овоник на основе MgNiCoMn имеют повышенную тенденцию к отсутствию фазового разделения в процессе затвердевания. Вероятно, можно полностью исключить фазовое разделение с помощью технологических изменений, таких как более высокие скорости охлаждения и более тщательный контроль толщины ленты. Другим подходом является обеспечение основного сплава, который имеет улучшенную стойкость к фазовому разделению. Введение элементов группы III может помочь в этом отношении. Например, введение B будет исключать или уменьшать размер каркасов кристаллических решеток материала.

Наконец, элементы группы IV влияют на металлургические свойства основного сплава, в частности, на разупорядочение, плотность структуры, твердость и пластичность. Патент США N 4716088 описывает понятие шероховатости поверхности, желательность образования in situ площади поверхности и конкретные элементы, используемые для регулирования этого свойства. В сплавах Овоник на основе MgNi согласно изобретению подобный эффект (среди других) может быть достигнут при введении таких элементов группы IV, как Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Mm и F. В сплавах на основе MgNi Mg является в большей степени мягким индукторным металлом. Введение элемента(-ов) группы IV придает желаемую степень хрупкости. В сущности, введение элемента(-ов) группы IV изменяет форму кривой "напряжение-деформация" сплава на основе MgNi, или жесткость. В результате, когда водород вводится в решетку сплава в процессе начального заряд/разрядного цикла, эта хрупкость приводит к образованию высокой удельной поверхности в результате образования микротрещин. Это увеличение площади поверхности улучшает поверхностный катализ и скоростные разрядные характеристики.

Также включенным в объем настоящего изобретения является использование различных видов активации и обработки травлением для улучшения электрохимических характеристик. Патент США N 4716088 указывает, что характеристики содержащих VTiZrNi сплавов Овоник (которые имеют тенденцию к корродированию) могут быть значительно улучшены обработкой электродной поверхности щелочным раствором. Напротив, рассматриваемые сплавы на основе MgNi имеют тенденцию к пассивации, и неправильная щелочная обработка поверхности иногда может действительно способствовать образованию толстого плотного непористого оксида, который был бы нежелательным для электрохимического заряд/разряда и катализа. Таким образом, когда щелочное травление согласно описаний аналогов является неприемлемым для активации сплавов на основе MgNi, системы, содержащие MgNi, можно активировать при использовании оптимизированной обработки щелочным травлением. Предпочтительно, применяется обработка кислотным травлением.

Такое кислотное травление включает контактирование электродного материала (либо самого электрода, либо порошка сплава перед изготовлением электрода) с кислотным раствором, таким как хлористоводородная кислота, при температуре и в течение времени, достаточных для регулирования микропористости оксидной поверхности. В некоторых случаях использование обработки кислотой или любым другим видом раствора, который способен воздействовать на поверхностный оксид электродного порошка и/или готовый электрод, дает в результате улучшенные характеристики герметичного аккумулятора. Обычными условиями травления является выдержка электродного материала в хлористоводородной среде в течение 2 часов при 50oC.

К настоящему изобретению относится также использование термического отжига при соответствующих температурах и в течение соответствующих периодов времени для оптимизации разупорядоченных сплавов на основе MgNi согласно изобретению путем регулирования их микроструктуры. Если, например, у конкретного сплава (полученного с использованием быстрого затвердевания, механического сплавления, их комбинации или любого другого способа), микроструктура является в значительной степени аморфной, то желательно подвергнуть сплав термическому отжигу для роста кристаллов с зародышеобразователями. Такой термический отжиг может осуществляться на самом порошке сплава непосредственно после получения (посредством быстрого затвердевания, механического сплавления, их комбинации или любого другого способа), а также на полученном отрицательном электродном материале.

В своей самой общей форме разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал, на основе MgNi согласно изобретения, содержит материалы, имеющие состав общей формулы (1):

(основной сплав)aMb, (1)

где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1;

M представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Ca; b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%; и a + b = 100 ат.%; где указанный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi имеет микроструктуру, включающую объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

Влияние введения Co можно видеть на таких разупорядоченных отрицательных электродных материалах, которые имеют состав общей формулы (2):

(основной сплав)aCob, (2)

где b - 0,5-8,0 ат.%, предпочтительно, 2,5-5,5 ат.%.

Присутствие Co дает сниженную толщину оксида, наличие проводящего и/или каталитического компонента на поверхности и снижение частиц, подобных гидроксильному иону. Когда Co окисляется и растворяется, предполагается, что оксид кобальта может ингибировать окисление других элементов. Кроме того, предполагается, что в сплавах согласно изобретению Co изменяет микроструктуру таким образом, что вводит изменения во взаимную растворимость элементов этих сплавов, где водород в частичной фазе с трудом разгружается из-за низкой удельной поверхности, либо из-за ограниченной пористости оксида, либо из-за каталитической характеристики. Введение Co в разупорядоченные сплавы на основе MgNi заметно улучшает электрохимическую водородпоглощающую способность.

Роль Mn наблюдается в таких разупорядоченных отрицательных электродных материалах, которые имеют состав общей формулы (3):

(основной сплав)aCobMnc, (3)

где b - 0,1-8,5, предпочтительно, 2,5-5,5 ат.%; c - 0,1-8,5, предпочтительно, 4,5-8,5 ат.%; b + c 0,5 ат.%; a + b + c = 100 ат.%.

В сплавах общей формулы (3) введение Mn дает улучшенную скоростную способность, низкотемпературные характеристики и увеличенную водородпоглощающую способность. Считается, что когда присутствует Mn, он способствует электрохимической разрядной реакции при низкой температуре при повышении массовой диффузии водорода при низкой температуре, а также при катализировании реакции водорода и гидроксильных ионов на поверхности сплава. Предпочтительным вариантом этого материала является Mo52Ni39Co3Mn6.

Другие эффекты материалов настоящего изобретения удовлетворяются такими отрицательными электродными материалами Овоник, содержащими Al и V, которые имеют состав общей формулы (4):

(основной сплав)aCobMncAldVe Lif, (4)

где b = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,0-8,5 ат.%; с = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5 ат.%; d = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5 ат.%; e = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5 ат. %; f = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5 ат.%; b + c + d + e + f 0,5 ат.%, предпочтительно, 2,5 ат.%; a + b + c + d + e + f = 100 ат.%.

В материалах общей формулы (4) коррозионные/пассивационные свойства разупорядоченной системы на основе MgNi сдвигаются в более коррозионную область континуума, тогда как сохраняется высокая стабильность и катализ.

Материалы разупорядоченных сплавов на основе MgNi, описанные выше общими формулами с (1) по (4), являются частью настоящего изобретения, только если они имеют микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Получение этой микроструктуры требует специальной технологии, такой как формование из расплава или механическое сплавление или некоторая комбинация того и другого, как описано выше.

В противоположность этим материалам, материалам, имеющим состав, соответствующий общей формуле (5), нет необходимости ограничиваться конкретной микроструктурой:

(Mg1-xM'xNi1-y-zCoyMnz)1-a-b-c MaIIMbIIIMcIV, (5)

где x - 0,01-6,0 ат.%; y - 0,1-8,5, предпочтительно, 2,5-5,5 ат.%; z - 0,1-10, предпочтительно, 4,5-8,5 ат.%; a - 0,1-6 ат.%; b - 0,01-2 ат.%; c - 0,01-3 ат.%; d - 0,01-8 ат.%; MI выбирается из группы, состоящей из Ca, Be и Y; MII выбирается из группы, состоящей из V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe и Sn; MIII выбирается из группы, состоящей из B, Bi, In и Sb; и MIV выбирается из группы, состоящей из Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm и F.

Отрицательные электроды из материалов Овоник на основе MgNi могут использоваться во многих типах металло-водородных аккумуляторов и аккумуляторных батарей. Они включают плоские аккумуляторы, имеющие практически плоский пластинчатый разупорядоченный отрицательный электрод, сепаратор и положительный электрод или противоэлектрод, который является практически плоским и расположен так, чтобы быть в рабочем контакте с отрицательным электродом; гелеобразные цилиндрические аккумуляторы, полученные спиральной намоткой плоского элемента вокруг оси; и призматические аккумуляторы для применения, например, в электромобилях. Металл-гидридные аккумуляторы согласно изобретению могут использовать любой подходящий сосуд, и он может быть сконструирован, например, из металла или пластика.

Предпочтительным электролитом является 30 мас.% водный раствор гидроокиси калия.

В особенно предпочтительном варианте сплавы, использованные с прогрессивными сепараторными материалами, описанные в патенте США N 5330861, и прогрессивными положительными электродными материалами, описанные в патентах США N 5344728 и 5348822, дают улучшенные характеристики по сравнению с существующими сплавами для некоторых электрохимических применений.

Кроме улучшенных эксплуатационных характеристик, рассмотренных выше, модификация обладает стоимостными преимуществами почти на порядок выше по сравнению с традиционными металл-гидридными сплавами. Это обеспечивается наряду с снижением стоимости в результате использования MgNi в качестве основного сплава по сравнению с ранее описанными сплавами Овоник на основе Mg, примерно в 10 раз дороже материалов на основе MgNi.

Примеры

Сплавы Овоник на основе MgNi, описанные в следующих примерах, имели общую формулу Mg52Ni39Co3Mn6. Эти материалы были получены в массе с использованием быстрого затвердевания при формовании из расплава и/или механическом сплавлении, как описано ниже более подробно. Материалы сплавов на основе MgNi были переработаны в отрицательную электродную ленту в соответствии со способом, описанным в патенте США N 4915898. Лента была использована в трехэлектродных аккумуляторах для испытания и оценки.

Пример 1

Материалы сплава на основе MgNi получаются с использованием способа механического сплавления в аттриторе. Образцы отбираются из аттритора через интервалы времени, указанные в таблице 3. Образцы исследуются с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА) с определением их микроструктуры и собираются в трехэлектродные аккумуляторы для определения их емкости. Результаты структурных исследований представлены на фиг. 1-3, а результаты электрохимических испытаний приводятся в таблице 3.

Этот пример показывает, что достигается оптимальное время измельчения, после чего характеристика материалов начинает ухудшаться.

Предпочтительная микроструктура промежуточного порядка этих материалов показана на совмещенных рентгеновских спектрах фиг. 1.

Микрофотографии РЭМ показаны на фиг. 2 и 3. На фиг. 2 показаны практически гомогенно распределенные кристаллиты материала вблизи его оптимальной емкости в образце материала, взятом после 90 ч механического сплавления. На фиг. 3 показан эффект 164-часового механического сплавления. Тонкодисперсная структура сплава является разрушенной: практически гомогенно распределенные кристаллиты агломерируются, или "комкуются", вместе.

Предпочтительные сплавы настоящего изобретения имеют мелкие частицы сплава, имеющие микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, отличающуюся промежуточным порядком.

Пример 2.

Сыпучие разупорядоченные отрицательные электродные материалы на основе MgNi получаются быстрым затвердеванием при формовании из расплава. Исходные материалы в порошкообразной форме загружаются в боронитридный тигель и нагреваются до температуры около 1050oC. Расплав впрыскивается в быстро вращающийся барабан (скорость вращения 34 м/с), который охлаждается непрерывным потоком воды. Получающиеся ленты и хлопья собираются на дне камеры, затем напрессовываются на никелевую проволочную сетку, уплотняются и спекаются с получением разупорядоченных отрицательных электродов. Эти разупорядоченные отрицательные электроды собираются в трехэлектродные аккумуляторы, которые циклируются. Результаты приводятся ниже в таблице 4.

Пример 3.

Отрицательные электродные материалы на основе MgNi получаются комбинацией формования из расплава и механического сплавления. Материал, полученный формованием из расплава, как описано в примере 2, помещается в аттритор и измельчается в течение 2 часов. Получаемые материалы напрессовываются на никелевую проволочную сетку и уплотняются с получением разупорядоченных отрицательных электродов. Эти разупорядоченные отрицательные электроды собираются в трехэлектродные аккумуляторы. Эти аккумуляторы испытываются после начального заряда током 50 мА/г в течение 25 ч. Результаты приводятся ниже в таблице 5.

Микроструктура этих материалов исследуется методом РСА. Как показано на фиг. 4, микроструктура материалов, полученных формованием из расплава, характеризуется объемной фракцией фактически поликристаллических включений. Напротив, у материалов, полученных комбинацией формования из расплава и механического сплавления, имеется желаемая микроструктура, включающая значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком, как показано на фиг. 5.

Пример 4

В качестве дополнительного сравнения изготавливается аккумулятор с использованием отрицательного электрода Овоник, имеющего общую формулу V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8. Этот аккумулятор был заряжен током 50 мА/г в течение 25 часов. Результаты приводятся в таблице 6.

Как можно видеть из сравнения данных примеров 2-4, разупорядоченный материал на основе MgNi согласно изобретению, полученный комбинацией формования из расплава и механического сплавления, имеет высокую начальную максимальную емкость в интервале между 700-800 мАч/г. Напротив, материал, который был получен только механическим сплавлением, или материал, который был получен только формованием из расплава, и материал V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8 имели намного более низкую максимальную емкость.

Такое сравнение показывает, что материал, полученный комбинацией формования из расплава и механического сплавления, не только имеет более высокую емкость, чем механически сплавленный материал и материал состава V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8, но является более экономичным для получения, потому что он может быть получен в более короткий период времени, как показано выше. Предполагается, что дополнительное снижение стоимости может быть получено, поскольку сплавы, полученные комбинацией формования из расплава и механического сплавления, не должны гидрироваться (для снижения размера частиц, как описано в патенте США N 4893756), и для некоторых случаев применения не будет требоваться спекание.

Пример 5

Несмотря на то, что газофазное аккумулирование водорода не гарантирует, что порошкообразный материал способен аккумулировать водород в аккумуляторе, газофазное аккумулирование может быть способом оценки пределов водородопоглощения известных электрохимических материалов. Обычно, измеренная аккумулирующая способность газообразного водорода может быть использована в качестве индикатора верхнего предела плотности электрохимической энергии в аккумуляторе с жидким электролитом.

Описанные выше водородпоглощающие материалы получаются в массе формованием из расплава, механическим сплавлением и комбинацией того и другого. Равноизмеренные количества полученных порошков помещаются в трубку из нержавеющей стали, нагреваются до 300oC, а затем охлаждаются до комнатной температуры в атмосфере водорода. Количество поглощенного водорода рассчитывается по разности давления в сосуде. Результаты этих измерений приводятся в таблице 7 ниже.

Пример 6

Для того чтобы исследовать микроструктуру материалов, полученных формованием из расплава и комбинацией формования из расплава и механического сплавления, получаются образцы этих материалов, которые исследуются с помощью сканирующего электронного микроскопа. Результаты этих исследований показаны на фиг. 6-10.

На фиг. 6 показан материал, который получается только формованием из расплава. У этого материала имеется ряд областей, имеющих микроструктуру, характеризующуюся нечеткими аморфными участками, мелкими кристаллами, а также участками фазовыделенных поликристаллитов, с размером, превышающим 100 мкм.

Напротив, как показано на фиг. 7, у тех же материалов, прошедших в течение 2 часов дополнительное механическое сплавление, имеется микроструктура, включающая значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком с мелкодисперсным распределением частиц размером 1-20 мкм.

Фиг. 8 является микрофотографией, полученной методом ПЭМ в светлом поле с увеличением 1017430X, предпочтительного разупорядоченного материала на основе MgNi, полученного комбинацией формования из расплава и механического сплавления. На этой микрофотографии показано присутствие нанокристаллитов обычно размером от примерно 20 до 50 аморфных участков размером примерно 0-20 и микрокристаллических кристаллитов размером примерно 50-100 Поликристаллические участки являются практически отсутствующими. Наличие такого промежуточного порядка представляет важный аспект настоящего изобретения. Предполагается, что этот промежуточный порядок является ответственным за чрезвычайно высокую емкость и скоростную способность разупорядоченных материалов на основе MgNi согласно изобретению.

Фиг. 9 является микрофотографией, полученной методом ПЭМ в темном поле с увеличением 1071430X, предпочтительного разупорядоченного MgNi-материала, полученного комбинацией формования из расплава и механического сплавления. На этой микрофотографии ясно показан вышеуказанный интервал значительной части кристаллитов примерно 20-50 

Фиг. 10 является микрофотографией, полученной методом ПЭМ в светлом поле с увеличением 4200000X, предпочтительного разупорядоченного материала на основе MgNi, полученного комбинацией формования из расплава и механического сплавления. На этой микрофотографии показаны интерференционные полосы решетки 20-50 кристаллитов MgNiCoMn на поверхности массы материала. Как указано в заявке на патент США N (овс 58.5), участки Ni на поверхности сплава играют значительную роль в улучшении катализа. Как указано выше, у настоящих материалов участки MgNiCoMn в массе выполняют эту же самую функцию.

Пример 7

Коррозионные испытания проводятся с использованием электродов, изготовленных из сплавов, приведенных в таблицах 8 и 9. Эти сплавы получаются в виде тонких напыленных пленок (около 1 мкм), нанесенных на одну сторону никелевой подложки. Сторона (площадью 2 см2), содержащая пленку сплава, выдерживается в растворе электролита. Противоположная сторона защищается от контакта с электролитом покрытием из эпоксидной смолы.

Потенциалы коррозии (Eкорр) и токи коррозии (iкорр) этих электродов определяются с использованием коррозионно-измерительного прибора модели 350A EG&G PARC. Измерения проводятся в 30% растворе KOH. Потенциал коррозии каждого электрода определяется путем измерения потенциала разомкнутой цепи по отношению к Hg/HgO электроду сравнения. Токи коррозии определяются с использованием метода поляризационного сопротивления (линейная поляризация). Этот метод осуществляется регулируемым сканированием потенциала 0,1 мВ/с в интервале 20 мВ по отношению к Eкорр. Затем вычерчивается график линейной зависимости полученного тока от потенциала. Наклон этой кривой ток-потенциал при Eкорр является сопротивлением поляризации (Rп). Rп используется вместе с константой Тейфела (принятая как 0,1 В на десяток) для определения iкорр по формуле

Rп = AK/(2,3(iкорр)(A+K))

Токи коррозии, рассчитанные для этих образцов, приводятся в таблице 8.

Потенциалы коррозии для этих образцов приводятся в таблице 9.

Этим примером иллюстрируется эффективность химической модификации сплавов на основе MgNi согласно изобретению в снижении потенциала коррозии, а также тока коррозии по сравнению с бинарным MgNi.

Пример 8

Исследуется влияние микроструктуры на степень пассивации рассматриваемого сплава. Сыпучий материал сплава, имеющего состав Mg52Ni39Co3Mn6, получается с использованием механического сплавления, формования из расплава и газового распыления. Микроструктурой материала, полученного механическим сплавлением, является микроструктура, включающая значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Напротив, как материал, полученный формованием из расплава, так и материал, полученный газовым распылением, были фактически поликристаллическими.

Степень пассивации образцов, приведенная в таблице 10, оценивается по характеристике поляризационной кривой в интервале потенциала коррозии 20 мВ, как описано ранее. Благодаря пассивации сплавов поляризационные кривые отклоняются от линейного поведения, так как электроды поляризуются до более анодных потенциалов. Чем больше ток коррозии/пассивации, тем больше отклонение от линейности. Степень пассивации сплавов определяется делением фактического тока окисления (анодного) на линейный ток. Этот показатель для различных сыпучих материалов приводится в таблице 10.

Пример 9

На основании длительной большой работы с разупорядоченными материалами, а также отдельными материалами на основе MgNi, рассмотренными здесь, заявителями отмечается, что являются возможными дополнительные способы получения сплавов Овоник на основе MgNi, имеющих предпочтительную микроструктуру и поэтому обладающих неожиданной аккумулирующей способностью и другими электрохимическими рабочими характеристиками. Целью данного примера является рассмотрение способа получения, использующего быстрое затвердевание с последующим термическим отжигом в течение соответствующего периода времени и при соответствующей температуре, с получением кристаллитов 20-50 определенных более ранними примерами как оптимизирующие электрические характеристики. Термический отжиг может проводиться на самом порошке сплава непосредственно после быстрого затвердевания, а также на готовом отрицательном электродном материале.

Ввиду вышеизложенного, специалистам понятно, что настоящее изобретение идентифицирует и охватывает ряд составов сплавов, которые при введении в качестве разупорядоченного отрицательного электрода в металл-гидридные аккумуляторы дают аккумуляторные батареи, имеющие улучшенные эксплуатационные характеристики.

Чертежи, обсуждение, описание и примеры данного описания только иллюстрируют отдельные варианты изобретения и не рассматриваются как ограничения при его осуществлении на практике. Это делается в нижеследующей формуле изобретения, включающей все эквиваленты, которая определяет объем изобретения. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Разупорядоченный многокомпонентный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi, содержащий по крайней мере один модифицирующий элемент, отличающийся тем, что он имеет следующий состав:

(основной сплав)аМb,

где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1,

M - по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Са;

b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%, и а + b = 100 ат.%,

при этом указанный разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанная значительная объемная фракция дополнительно содержит поликристаллические включения.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что микроструктура обеспечивает дополнительное количество активных участков.

4. Материал по п. 1, отличающийся тем, что содержит порошкообразные частицы размером менее 20 мкм.

5. Материал по п. 4, отличающийся тем, что указанные порошкообразные частицы имеют средний размер примерно 5 мкм.

6. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержит кристаллиты, размер которых, главным образом, составляет 0 - 70

7. Материал по п.6, отличающийся тем, что содержит кристаллиты, размер которых, главным образом, составляет 20 - 50

8. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанным, по крайней мере, одним модифицирующим элементом является Co при b = 0,5 - 8,0 ат.%.

9. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанным, по крайней мере, одним модифицирующим элементом является Co и Mn.

10. Материал по п.1, отличающийся тем, что соотношение Mg и Ni составляет примерно 1:1.

11. Материал по п.1, отличающийся тем, что после получения подвергнут травлению с использованием кислотного агента.

12. Материал по п.11, отличающийся тем, что сформован в отрицательный электрод и подвергнут травлению с использованием кислотного агента.

13. Материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет состав

(основной сплав)аСоbMnс,

где b = 0,1 - 8,5 ат.%;

с = 0,1 - 8,5 ат.%;

b + с 0,5 ат.%;

а + b + c = 100 ат.%.

14. Материал по п.13, отличающийся тем, что b = 2,5 - 5,5 ат.% и с = 4,5 - 8,5 ат.%.

15. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанный материал имеет общую формулу Mg52Ni39Со3Mn6.

16. Разупорядоченный многокомпонентный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi, отличающийся тем, что он имеет состав

(Mg1-хМхINi1-y-zCoyMnz)1-a-b-cMаIIМbIIIМсIV,

где х - 0,01 - 6,0 ат.%;

y - 0,1 - 8,5, предпочтительно, 2,5 - 5,5 ат.%;

z - 0,1 - 10, предпочтительно, 4,5 - 8,5 ат.%;

а - 0,1 - 6 ат.%, b - 0,01 - 2 ат.%, с - 0,01 - 3 ат.%, d - 0,01 - 8 ат. %;

МI выбирается из группы, состоящей из Са, Ве и Y;

МII выбирается из группы состоящей из V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe и Sn;

МIII выбирается из группы, состоящей из В, Вi, In и Sb;

МIV выбирается из группы, состоящей из Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd; Mm и F.

17. Материал по п.16, отличающийся тем, что х - 0,1 - 6,0 ат.%, y - 2,5 - 5,5 ат.% и z - 4,5 - 8,5 ат.%.

18. Материал по п.16, отличающийся тем, что после получения подвергнут травлению с использованием кислотного агента.

19. Материал по п.16, отличающийся тем, что сформован в отрицательный электрод и подвергнут травлению с использованием кислотного агента.

20. Металловодородный аккумулятор, содержащий отрицательный электрод, выполненный из разупорядоченного многокомпонентного материала, включающего сплав Mg и Ni и, по крайней мере, один модифицирующий элемент, положительный электрод и сепаратор, отличающийся тем, что отрицательный электрод выполнен из материала, содержащего сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1 и, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Са, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модификатора составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.% указанного сплава, причем указанный разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

21. Аккумулятор по п. 20, отличающийся тем, что электрод выполнен из водородпоглощающего материала, дополнительно содержащего объемную фракцию указанной микроструктуры, характеризующуюся поликристаллическими включениями.

22. Аккумулятор по п.20, отличающийся тем, что электрод выполнен из разупорядоченного материала на основе MgNi, микроструктура которого обеспечивает дополнительное количество активных участков.

23. Аккумулятор по п. 20, отличающийся тем, что электрод выполнен из разупорядоченного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, содержит порошкообразные частицы, размером менее 38 мкм.

24. Аккумулятор по п. 23, отличающийся тем, что электрод, выполнен из указанного разупорядоченного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, содержащего порошкообразные частицы размером примерно 5 - 20 мкм.

25. Аккумулятор по п.20, отличающийся тем, что электрод, выполнен из указанного разупорядоченного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, содержащего кристаллиты, размер которых, главным образом, составляет 0 - 70

26. Аккумулятор по п. 25, отличающийся тем, что электрод выполнен из указанного разупорядоченного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, содержащего кристаллиты, размер которых, главным образом, составляют 20 - 50.

27. Способ получения разупорядоченного многокомпонентного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, включающий стадии: быстрого затвердевания сплава Mg и Ni, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента и механического сплавления быстро затвердевшего сплава, формованного из расплава, отличающийся тем, что затвердеванию подвергают сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Са, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модификатора составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.% указанного сплава, причем быстро затвердевший/механически сплавленный сплав имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что указанный водородпоглощающий материал получают с дополнительным содержанием объемной фракции его микроструктуры, характеризуемой поликристаллическими включениями.

29. Способ по п.27, отличающийся тем, что указанную стадию быстрого затвердевания осуществляют путем формования из расплава.

30. Способ по п.27, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию травления быстро затвердевшего/механически сплавленного сплава с использованием кислотного агента.

31. Способ по п.27, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию термического отжига быстро затвердевшего/механически сплавленного сплава.

32. Способ по п.27, отличающийся тем, что быстро затвердевший/механически сплавленный сплав формуют в отрицательный электрод с последующим его травлением.

33. Способ по п.27, отличающийся тем, что быстро затвердевший/механически сплавленный сплав формуют в отрицательный электрод с последующим его термическим отжигом.

34. Способ по п.27, отличающийся тем, что быстро затвердевший/механически сплавленный сплав содержит порошкообразные частицы с размером менее 20 мкм.

35. Способ по п.27, отличающийся тем, что быстро затвердевший/механически сплавленный сплав содержит порошкообразные частицы с средним размером примерно 5 - 20 мкм.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что быстро затвердевший/механически сплавленный сплав содержит кристаллиты с размером, главным образом 0 - 70

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что быстро затвердевший/механически сплавленный сплав содержит кристаллиты с размером, главным образом 20 - 50

38. Способ получения разупорядоченного многокомпонентного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, включающий стадии: быстрого затвердевания сплава Mg и Ni, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, отличающийся тем, что затвердеванию подвергают сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Са, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модификатора составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.% указанного сплава, причем быстро затвердевший сплав имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

39. Способ по п.38, отличающийся тем, что указанный водородпоглощающий сплав получают с дополнительным содержанием объемной фракции его микроструктуры, характеризуемой поликристаллическими включениями.

40. Способ по п.38, отличающийся тем, что быстрое затвердевание осуществляют путем формования из расплава.

41. Способ по п. 38, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию травления быстро затвердевшего сплава с использованием кислотного агента.

42. Способ по п. 38, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию термического отжига быстро затвердевшего сплава.

43. Способ по п. 38, отличающийся тем, что быстро затвердевший сплав формуют в отрицательный электрод, а затем осуществляют стадию травления.

44. Способ по п. 38, отличающийся тем, что быстро затвердевший сплав формуют в отрицательный электрод, а затем осуществляют стадию термического отжига.

45. Способ по п. 38, отличающийся тем, что быстро затвердевший сплав содержит порошкообразные частицы с размером менее 38 мкм.

46. Способ по п. 45, отличающийся тем, что быстро затвердевший сплав содержит порошкообразные частицы с размером примерно 5 - 20 мкм.

47. Способ по п. 38, отличающийся тем, что быстро затвердевший сплав содержит кристаллиты с размером, главным образом 0 - 70

48. Способ по п.47, отличающийся тем, что быстро затвердевший сплав содержит кристаллиты с размером, главным образом 20 - 50

49. Способ получения разупорядоченного многокомпонентного MgNi электрохимического водородпоглощающего материала, который включает стадии: механического сплавления сплава Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Со, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Са, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.%, где механически сплавленный сплав имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

50. Способ по п.49, отличающийся тем, что указанный водородпоглощающий материал получают с дополнительным содержанием объемной фракции его микроструктуры, характеризуемой поликристаллическими включениями.

51. Способ по п.49, отличающийся тем, что указанная стадия механического сплавления осуществляется с использованием аттритора.

52. Способ по п.49, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию травления механически сплавленного сплава с использованием кислотного агента.

53. Способ по п.49, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию термического отжига механически сплавленного сплава.

54. Способ по п.49, отличающийся тем, что механически сплавленный сплав формуют в отрицательный электрод, а затем осуществляют стадию травления.

55. Способ по п.49, отличающийся тем, что механически сплавленный сплав формуют в отрицательный электрод, а затем осуществляют стадию термического отжига сплавленного сплава с использованием кислотного агента.

56. Способ по п.49, отличающийся тем, что механически сплавленный сплав содержит порошкообразные частицы с размером менее 38 мкм.

57. Способ по п.56, отличающийся тем, что механически сплавленный сплав содержит порошкообразные частицы с размером примерно 5 мкм.

58. Способ по п.49, отличающийся тем, что механически сплавленный сплав содержит кристаллиты, размер которых, главным образом, составляет 0 - 70

59. Способ по п.58, отличающийся тем, что механически сплавленный сплав содержит кристаллиты, размер которых, главным образом, составляет 20 - 50

60. Способ активации никель-металл-гидридного отрицательного электродного материала, включающий стадию травления указанного электродного материала кислотным агентом для регулирования микропористости оксидной поверхности.

61. Способ по п.59, отличающийся тем, что электродный материал выбирают из группы, состоящей из материалов на основе LaNi5, материалов на основе TiNi и материалов на основе MgNi.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru