СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТА ЗАКИСИ НИКЕЛЯ ДЛЯ АНОДНОЙ МАССЫ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТА ЗАКИСИ НИКЕЛЯ ДЛЯ АНОДНОЙ МАССЫ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА


RU (11) 2286621 (13) C1

(51) МПК
H01M 4/32 (2006.01)
H01M 10/30 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Статус: по данным на 17.03.2008 - действует

Документ: В формате PDF
(21) Заявка: 2005117886/09
(22) Дата подачи заявки: 2005.06.09
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.06.09
(45) Опубликовано: 2006.10.27
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 588580 A, 15.01.1978. RU 2188161 C1, 27.08.2002. RU 2178931 C1, 27.01.2002. US 5281494 A, 25.01.1994. WO 9701509 А, 16.01.1997. GB 1449849 A, 15.09.1976.
(72) Автор(ы): Лопашев Андрей Викторович (RU); Семенов Николай Евгеньевич (RU); Волынский Вячеслав Витальевич (RU); Волынская Валентина Васильевна (RU); Тюгаев Вячеслав Николаевич (RU); Чипига Игорь Викторович (RU)
(73) Патентообладатель(и): ОАО "Завод автономных источников тока" (RU)
Адрес для переписки: 410015, г.Саратов, ул. Орджоникидзе, 11, ОАО "Завод автономных источников тока"


(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТА ЗАКИСИ НИКЕЛЯ ДЛЯ АНОДНОЙ МАССЫ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в промышленности для изготовления анодных масс щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидрата закиси никеля путем улучшения технологичности процесса его отмывки от сульфата натрия, уменьшения потерь никельсодержащего сырья и стабилизации высокой электрохимической активности гидрата закиси никеля. Способ включает осаждение гидрата закиси никеля из раствора сернокислого никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия при дозировании растворов с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой, в котором при осаждении гидрата закиси никеля обеспечивается наличие избытка натриевой щелочи в пределах 0,025-007 г/ммоль, за счет поддержания постоянного соотношения растворов, при котором на 1 г/ммоль раствора сернокислого никеля приходится 4,5-5,3 г/моль натриевой щелочи и 0,35-0,41 г/моль углекислого натрия. 3 ил., 1 табл.


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами.

Гидрат закиси никеля получают только осаждением из растворов различных солей. Его осаждение происходит через промежуточную стадию образования основных солей переменного состава. Этот состав зависит от природы солей и осадителей, соотношения соли и осадителя, концентрации, температуры и порядка смешения исходных растворов, продолжительности старения осадков. Сочетание вышеуказанных факторов и определяет способ получения гидрата закиси никеля.

Широко известен способ получения гидрата закиси никеля в реакторе путем вливания при перемешивании раствора сернокислого никеля в раствор натриевой щелочи [1]. Для улучшения отмывки гидрата закиси никеля от сульфата натрия добавление сернокислого никеля прекращают при сохранении избытка натриевой щелочи. Проведение большей части процесса осаждения гидрата закиси никеля в сильнощелочной и щелочной среде приводит к образованию крупных кристаллитов, обладающих низким удельным объемом и невысокой электрохимической активностью. Полученный гидрат закиси никеля проходит последовательно ряд технологических операций: фильтрацию, сушку, отмывку и повторную сушку. Анодная масса, приготовленная из такого гидрата закиси никеля смешением с графитом и кобальтом, обладает коэффициентом использования никеля не более 80%.

Известен способ, по которому избыток натриевой щелочи после осаждения гидрата закиси никеля заменен углекислым натрием [2, 3], а сам процесс осаждения проводится таким образом, чтобы в любой момент соотношение натриевой щелочи и сернокислого никеля было в определенных пределах [3]. Приготовленная в дальнейшем анодная масса на основе гидрата закиси никеля, полученного по данному способу, имеет коэффициент использования никеля до 96%. Увеличение электрохимической активности гидрата закиси никеля авторы [3] связывают с возрастанием его пористости, большей величиной удельной поверхности и повышенной прессуемостью. Однако развитая удельная поверхность гидрата закиси никеля, повышенная пористость и прессуемость существенно осложняют его отмывку от сульфата натрия, а отсутствие избытка натриевой щелочи не исключает возможности образования в кислой и нейтральной среде основных солей состава NiSO4·9Ni(OH)2 и NiSO 4·4Ni(OH)2 [4]. Предлагаемые автором [3] условия кристаллообразования гидрата закиси никеля без избытка натриевой щелочи не обеспечивают необходимую полноту перехода соединений никеля из раствора в твердую фазу в виде гидрата закиси никеля. В результате раствор сернокислого никеля используется не эффективно, и некоторая его часть теряется во время фильтрации гидрата закиси никеля. Нестабильное качество гидрата закиси никеля, потери ценного никельсодержащего сырья и высокие энергозатраты, связанные с увеличением расхода конденсата при отмывке гидрата закиси никеля от сульфата натрия, осложняют реализацию данного способа в промышленности.

Технической задачей изобретения является снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидрата закиси никеля путем улучшения технологичности процесса его отмывки от сульфата натрия, уменьшения потерь никельсодержащего сырья и стабилизации высокой электрохимической активности гидрата закиси никеля.

Указанный технический результат достигается способом получения гидрата закиси никеля для анодной массы оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора осаждением гидрата закиси никеля из раствора сернокислого никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия при дозировании растворов с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой, в котором согласно изобретению при осаждении гидрата закиси никеля обеспечивают избыток натриевой щелочи в пределах 0.025-0.07 г/моль, поддерживая постоянное соотношение растворов, при котором на 1 г/моль раствора сернокислого никеля приходится 4.5-5.3 г/моль натриевой щелочи и 0.35-0.41 г/моль углекислого натрия.

Пример 1. Исходные водные растворы имели следующие концентрации: раствор сернокислого никеля 0.47 г/моль; раствор натриевой щелочи 6.95 г/моль; раствор углекислого натрия 0.54 г/моль. Температура растворов составляла 50±5°С. Дозирующими насосами эти растворы перекачивали в бак-реактор таким образом, чтобы в любой момент соотношение раствора натриевой щелочи, раствора углекислого натрия и раствора сернокислого никеля обеспечивало избыток натриевой щелочи 0.0025-0.024 г/моль. Для этого на 1 г/моль раствора сернокислого никеля приходилось 3.95-4.49 г/моль натриевой щелочи и 0.35-0.41 г/моль углекислого натрия. Из бака-реактора суспензия гидрата закиси никеля поступала в бак-сборник, где происходило ее накопление и дальнейшее перемешивание. По окончании сливания растворов избыток натриевой щелочи в баке-сборнике суспензии гидрата закиси никеля составил 0.0014 г/моль. После операций фильтрации и сушки гидрата закиси никеля при температуре 100-110°С его отмывали конденсатом от сульфата натрия до содержания Количество израсходованного конденсата составило 174 литра на 1 кг гидрата закиси никеля. После повторной сушки при температуре 100-110°C гидрат закиси никеля размалывали и смешивали с 40% графита, 1.7% бария и 1.5% кобальта. Коэффициент использования никеля при разряде 10-го цикла составил 97%.

Пример 2. В условиях примера 1 для обеспечения избытка натриевой щелочи 0.025-0.070 г/моль поддерживали постоянное соотношение растворов, при котором на 1 г/моль раствора сернокислого никеля приходится 4.50-5.30 г/моль натриевой щелочи и 0.35-0.41 г/моль углекислого натрия. По окончании сливания растворов избыток натриевой щелочи в баке-сборнике суспензии гидрата закиси никеля составил 0.05 г/моль. Количество израсходованного конденсата для отмывки гидрата закиси никеля от сульфата натрия составило 86 литров на 1 кг гидрата закиси никеля. Коэффициент использования никеля при разряде 10-го цикла составил 100%.

Пример 3. В условиях примера 1 для обеспечения избытка натриевой щелочи 0.071-0.115 г/моль поддерживали постоянное соотношение растворов, при котором на 1 г/моль раствора сернокислого никеля приходится 5.31-6.11 г/моль натриевой щелочи и 0.35-0.41 г/моль углекислого натрия. По окончании сливания растворов избыток натриевой щелочи в баке-сборнике суспензии гидрата закиси никеля составил 0.085 г/моль. Увеличение избытка щелочи привело к образованию твердых и более крупных частиц гидрата закиси никеля, что отрицательно отразилось на качестве отмывки и осложнило его размол. Количество израсходованного конденсата для отмывки гидрата закиси никеля от сульфата натрия составило 149 литров на 1 кг гидрата закиси никеля. Коэффициент использования никеля при разряде 10-го цикла составил 85%.

Для оценки фракционного состава полученных образцов гидрата закиси никеля был привлечен седиментационный метод анализа. На фиг.1 показаны гистограммы распределения частиц образцов Ni(OH) 2 по радиусам: а) избыток NaOH 0.0025-0.024 г/моль в условиях примера 1; б) избыток NaOH 0.025-0.070 г/моль в условиях примера 2; в) избыток NaOH 0.071-0.115 г/моль в условиях примера 3. Следствием проведения осаждения при избытке натриевой щелочи 0.0025-0.024 г/моль явилось наличие в гидрате закиси никеля существенного количества мелких частиц с радиусом 50 мкм (фиг.1а). При увеличении избытка натриевой щелочи до 0.025-0.070 г/моль наблюдалось возрастание минимального радиуса частиц гидрата закиси до размеров порядка 52-56 мкм и сокращение их количества (фиг.1б). Дальнейшее повышение избытка натриевой щелочи при осаждении гидрата закиси никеля до 0.071-0.115 г/моль способствовало укрупнению его частиц и возникновению большей однородности в количественном распределении частиц гидрата закиси никеля по размерам (фиг.1в).

На анодном участке ОАО "Завод АИТ" было проведено осаждение 157 партий гидрата закиси никеля с избытком натриевой щелочи 0.0025-0.024 г/моль в условиях примера 1 и 92 партии гидрата закиси никеля с избытком натриевой щелочи 0.025-0.070 г/моль в условиях примера 2. Испытаний гидрата закиси никеля, полученного с избытком натриевой щелочи 0.071-0.115 г/моль в условиях примера 3, не проводили по причине его низкой электрохимической активности. Сравнительные физико-химические и электрохимические характеристики гидрата закиси никеля, полученного с избытком натриевой щелочи 0.025-0.070 г/моль в условиях примера 1, и гидрата закиси никеля, полученного с избытком натриевой щелочи 0.025-0.070 г/моль в условиях примера 2, сведены в таблицу 1.

При проведении производственной проверки было выявлено снижение расхода сернокислого никеля для получения 1 кг гидрата закиси никеля с 2.976 кг до 2.878 кг (на 3.3% см. таблицу 1). Одновременно зафиксировано уменьшение среднего процентного содержания в партиях гидрата закиси никеля по месяцам (см. фиг.2), что позволяет сократить расход конденсата на отмывку гидрата закиси никеля от сульфата натрия, и увеличение содержания Ni 2+ в партиях гидрата закиси никеля по месяцам (см. фиг.3). Средняя емкость анодных масс из гидрата закиси никеля, полученного с избытком натриевой щелочи 0.025-0.070 г/моль в условиях примера 2, повысилась на 1.5%.

Объяснить полученные результаты можно с позиций влияния избытка натриевой щелочи при осаждении гидрата закиси никеля на его кристаллическую структуру и фракционный состав. Изменение условий кристаллизации и выбор оптимального диапазона протекания процессов кристаллообразования гидрата закиси никеля позволяет минимизировать технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья на операциях осаждение, фильтрация и отмывка гидрата закиси никеля. Сокращение количества промывного конденсата снижает энергоемкость процесса в целом и благоприятно сказывается на экологической составляющей данного технологического процесса. Использование данного изобретения в промышленности позволяет изготавливать анодные массы для щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов с минимальными потерями никельсодержащего сырья и стабилизации высокой электрохимической активности гидрата закиси никеля.
Таблица 1

Сравнительные физико-химические и электрохимические характеристики гидрата закиси никеля
Вариант Количество партий, Средний вес Расход NiSO4 на 1 Средняя емкость анодных масс на 1-м цикле, А·ч
шт. партии, кг кг Ni(ОН)2 , кг минимум максимум
Избыток NaOH 0.0025-0.024 г/моль в условиях примера 1 157 146.8 2.967 1.28 1.40
Избыток NaOH 0.025-0.070 г/моль в условиях примера 2 92 157.7 2.878 1.30 1.42


Источники информации

1. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1970. С.294-301.

2. Авторское свидетельство СССР №588580, кл. Н 01 М 4/32, 1974.

3. Розовский В.М., Талдыкина Т.А., Ежов Б.Б. // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С.52.

4. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Изд-во "Наукова думка", 1972. С.158.


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора осаждением гидрата закиси никеля из раствора сернокислого никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия при дозировании растворов с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что при осаждении гидрата закиси никеля обеспечивают избыток натриевой щелочи в пределах 0,025-0,07 г/моль, поддерживая постоянное соотношение растворов, при котором на 1 г/моль раствора сернокислого никеля приходится 4,5-5,3 г/моль натриевой щелочи и 0,35-0,41 г/моль углекислого натрия.