КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ


RU (11) 2187177 (13) C2

(51) 7 H01M4/58, H01M6/14 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.03.2008 - прекратил действие, но может быть восстановлен 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 2000111959/09 
(22) Дата подачи заявки: 2000.05.11 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2000.05.11 
(43) Дата публикации заявки: 2002.04.10 
(45) Опубликовано: 2002.08.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 4327166 A, 27.04.1982. RU 2095310 C1, 10.11.1997. RU 2080288 C1, 27.05.1997. JP 59-018108 A, 30.01.1984. EP 0350856 B1, 17.01.1990. 
(71) Заявитель(и): Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов"; Институт неорганической химии СО РАН 
(72) Автор(ы): Митькин В.Н.; Левченко Л.М.; Денисова Т.Н.; Керженцева В.Е.; Галицкий А.А.; Шинелев Е.А.; Мухин В.В.; Тележкин В.В.; Горев А.С.; Медютов М.В.; Рожков В.В.; Александров А.Б.; Сергеев В.П.; Ромашкин В.П.; Енин А.А. 
(73) Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов"; Институт неорганической химии СО РАН 
Адрес для переписки: 630090, г.Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 3, Институт неорганической химии СО РАН, группа патентно-лицензионной работы 

(54) КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 

Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных катодных материалов, используемых в химических источниках тока (ХИТ), преимущественно в трехвольтовых ХИТ гибридной электрохимической системы "фторуглерод - диоксид марганца - литий". Техническим результатом изобретения является повышение разрядных характеристик и повышение сохранности. Изобретение относится также к способам получения таких материалов. Согласно изобретению предложен катодный материал на основе порошкообразных смесей фторуглерода и диоксида марганца, технического углерода с добавлением терморасширенного графита в качестве порообразователя, смешанных со связующим после предварительной механообработки смеси. Состав содержит не свыше 0.05 мас.% влаги. Предложен также способ получения катодного материала, в котором используют смесь порошкообразных фторуглерода с диоксидом марганца, углеродом техническим и терморасширенным графитом, подвергнутых механообработке. Далее вводят связующее, сушат и формуют катоды, которые подвергают термообработке в вакууме или в инертном газе. Терморасширенный графит получают отдельно термолизом фтороксида графита. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 3 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных материалов для изготовления катодов (катодных материалов), используемых в литиевых химических источниках тока (ЛХИТ), преимущественно в трехвольтовых ЛХИТ с повышенными эксплуатационными характеристиками - электрической емкостью, током и напряжением разряда и с высокой сохранностью свойств при длительном хранении. Изобретение относится также к способам изготовления таких катодных материалов.

Известны аналоги - катодные материалы для ЛХИТ, состоящие из электроактивных материалов на основе фторуглеродов состава CFx и C2F, обладающие высокой удельной энергоемкостью [1] - И.А. Кедринский и др., Химические источники тока с литиевым электродом, изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248; [2] - Новое в технологии соединений фтора, под ред. Н. Исикавы, М., Мир, 1984, с. 592, [3] Н. Ватанабэ, Элемент с органическим электролитом - патенты Японии 61-264679, 61-264680, 61-264682, H 0l M 6/16, а также патент Японии 63-334457 "Элемент системы литий - фторуглерод", Н 01 M 4/06, 28.12.88 г.

Фгоруглеродные материалы, как правило, имеют высокое омическое сопротивление, в результате чего токовые и мощностные характеристики ЛХИТ системы "CFx - Li" обычно значительно уступают литиевым источникам тока с катодом на основе диоксида марганца. Проводимость фторуглеродных катодных масс можно несколько улучшить с помощью различных способов модификации, увеличивающих объемную концентрацию свободного углерода, например, путем механоактивации [4] - Патент РФ 2080288, "Способ модификации фторуглеродных материалов", С 01 В 31/00, опубл. БИ 15, 1997; а также обработкой газообразными реагентами - НС1, SО2, NО2, Н2 или водой [5] - Патент Японии 59-18108, опубл. 22.09.89, Способ получения модифицированного фтористого углерода, С 01 В 31/00, 81/04; [6] - Патент ЕПВ 0350856, опубл. 17.01.90, Способ очистки фторидов графита, С 01 В 31/00.

Указанные способы модификации приводят к возрастанию предельных плотностей тока разряда и улучшению вольт-амперных характеристик катодов в таких ЛХИТ при сохранении высокой удельной электрической емкости. Однако предельные эксплуатационные плотности тока и среднее напряжение разряда таких катодов на постоянных нагрузках ЛХИТ остаются все же существенно ниже (0.5-2.5 мА/см2 при 2.0-2.6 В), чем у катодов на основе диоксида марганца (5-20 мА/см2 при 2.1-2.8 В). В свою очередь, катоды на основе диоксида марганца, обладая хорошими энергетическими характеристиками (до 769 Втчас/кг при среднеразрядном напряжении 2.7 В и плотности тока разряда на уровне 0.2 мА/см2), имеют в то же время предельную теоретическую удельную электрическую емкость по материалу-энергоносителю на уровне всего 286 мАчас/г, что существенно уступает катодам на основе фторуглерода (861 мАчас/г для фторуглерода CF1.0), [1] - И.А. Кедринский и др., Химические источники тока с литиевым электродом, изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248; [2] - Новое в технологии соединений фтора, под ред. Н. Исикавы, М., Мир, 1984,с.592.

Некоторое увеличение максимального разрядного тока в трехвольтовых ЛХИТ было достигнуто применением композиционных катодных материалов на основе смесей диоксида марганца с фторуглеродными материалами. Применение именно диоксида марганца, как составной части катодного композита, связано, в основном, с его относительной дешевизной в сочетании с относительно высокими (по сравнению с другими материалами) разрядными характеристиками. В частности, плотность тока разряда в импульсах катодов, состоящих из смеси 80-90% MnO2 с 10-12% фторуглерода состава C2F или cFх и 4% фторопластового связующего, в который вводят 3-10% сажи в качестве электропроводной добавки, описана в [7] - Kozawa A., Lithium - MnО2 cells containing CFx or C2F in the cathode, // J. Electrochem. Soc., 1987, V. 134, 4, Р. 780-782. Такой композитный катодный материал позволяет добиться предельной эксплуатационной плотности импульсов тока разряда около 5-8 мА/см2 при рабочем напряжении на уровне 2.2-2.6 В в ЛХИТ типа КС2016. При этом емкость источника тока с таким композитным катодом возрастает с 68 мАчас (для катода на основе диоксида марганца в ЛХИТ CR2016) до 97 мАчас в ЛХИТ типа КС2016 - на номинальной нагрузке 15-30 кОм. При этом удельная энергетика композитного (смеси фторуглерода с диоксидом марганца) катода источника тока остается относительно невысокой - на уровне 260-270 мАчас/г.

Наиболее близким аналогом по катодным материалам - прототипом является материал для катода неводного источника тока, состоящий из смеси МnО2 и поликарбонофторида (одно из названий фторуглерода) состава (C2F)n или (CFx)n [9] - патент США 4327166, Н 01 М 6/14 от 27.04.1982 - "Nonaqueouss cell having a MnO2/poly-carbon fluoride cathode" (V. Leger). Способ приготовления катода прототипа полностью аналогичен известным данным [1] и описан только в общих чертах без раскрытия конкретных деталей техпроцесса. Единственная конкретная деталь, приведенная в описании прототипа, - температурный диапазон 380-400 oС, используемый при термообработке диоксида марганца для удаления основных количеств влаги до предпочтительного уровня ее содержания 0,2-0,5 мас. %, причем эта обработка проводится до смешения компонентов и формирования катодов.

Катод прототипа отличается тем, что диоксид марганца и поликарбонофторид (фторуглерод) CF0.8-1.0 берутся в соотношении, в котором доля поликарбонофторида составляет 50% от диоксида марганца. Катод прототипа отличается также тем, что диоксид марганца содержит менее 1% влаги (предпочтительно 0.2-0.5 мас. %), а стехиометрический коэффициент атомного отношения F:C для формульной единицы в поликарбонофториде (СFх)n определяется неравенством 0 < х < 1.1, предпочтительно в диапазоне 0.8 < х < 1.0.

В примерах прототипа были приведены следующие рецептуры катодов, использованных в ЛХИТ:

- катод типа 1 на основе только МnО2 (для сравнения) - MnO2 - 85%, графит и ацетиленовая сажа (электропроводящие добавки) по 8.5% и 2 % соответственно и 2.5% политетрафторэтилена (связующая добавка), с общей массой катода 0.3566 г,

- композитный катод 2 - MnO2 - 77.4%, CF0.85-1.0 - 8%, ацетиленовая сажа - 9.1% и 5.5% политетрафторэтилена, с общей массой катода 0.3580 г,

- композитный катод 3 - МnO2 - 69 %, CF0.85-1.0 - 16%, ацетиленовая сажа - 9% и 6% политетрафторэтилена, с общей массой катода 0.3620 г.

Отметим при этом, что указанные массы катодов являются типичными для дисковых типоразмеров ЛХИТ - CR2016 (система "MnO2 - Li") и КС2016 ("MnO2+CFx - Li"), в которых оптимально подобраны диаметр и толщина катодов, обеспечивая максимальную эксплуатационную плотность тока разряда при максимальном коэффициенте использования электроактивного материала катода.

При использовании этих катодов в неводных ЛХИТ прототипа [10] были достигнуты характеристики, показанные в табл. 1.

Способы получения катодных материалов на основе фторуглеродных материалов или диоксида марганца основаны на комбинации последовательных процедур подготовки, смешения и обработки исходных компонентов, причем зачастую подготовленные ингредиенты смешивают уже на первой стадии [1] - И.А. Кедринский и др. Химические источники тока с литиевым электродом. Изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248; [10] - Б.К. Макаренко и др. Положительный электрод химического источника тока. А.С.СССР 564668, H 0l M 4/98, 6/14, опубл. 05.07.77, БИ 25], в том числе в присутствии воды или органических растворителей, после чего выделяют, сушат и измельчают полуфабрикат катодного материала. Таким же образом получают и композиционные катодные материалы [1, 10] . Далее получают катоды, снабжают их токоотводами (например, запрессовкой их в катодные корпуса) и подвергают их вакуумной термообработке для "схватывания" связующего и образования в катоде необходимой для нормальной работы химического источника тока структуры пор, а также для удаления из катодов влаги [1, 10].

Наиболее близким аналогом по способам получения катодных материалов - прототипом является способ получения катодного материала на основе электроактивного материала (фторуглерода), связующего, порообразующей добавки - фтороксида графита общей формулы CxzCyOnH2OCF, где х = 1.5-12, у = 2.2-2.5, z = 0.5-1.4, n = 0-0.5 и электропроводящей добавки [11] - Патент РФ 2095310 "Углеродсодержащий катодный материал и способ получения катодов для литиевых химических источников тока", МПК 6 С 01 B 31/00, H 01 M 4/02, 4/08, опубл. в БИ 31, 1997.

Способ получения катодного материала прототипа отличается тем, что на первом этапе берут и смешивают электроактивное вещество (фторуглерод) и порообразователь (фтороксид графита) в соотношении 8-12:1, после чего подвергают эту смесь ударной механической обработке, при которой получается промежуточный материал. Далее вводят токопроводящую добавку (например, технический углерод в виде ацетиленовой сажи), а связующее для получения готового катодного материала (фторопластовую суспензию Ф4Д) вводят на последнем этапе процесса, после чего тщательно перемешанный материал подвергают сушке и затем из него формуют катоды и снабжают их токосъемами. Внутренняя пористость катодного материала (и катода) обеспечивается термообработкой подготовленных и запрессованных в корпуса катодов при 150-350oС (в вакууме). В процессе термообработки фтороксид графита, обладающий низкой электропроводностью, разлагается с образованием в объеме катода дополнительной электропроводящей добавки - терморасширенного графита, обеспечивая тем самым не только внутреннюю структуру пор, но и хороший внутренний токосъем в катоде, и значительное снижение его внутреннего сопротивления. При этом получают катодный материал на основе фторуглерода с хорошими характеристиками катодов ЛХИТ по предельным токовым нагрузкам - до 0.75 мА/см2 при средне-разрядном напряжении на уровне 2.4-2.6 В, в условиях непрерывного разряда.

Описанный прототип и аналоги - катодные материалы и способы их получения обладают недостатками как по материалу, так и по способу его получения.

Недостатки прототипа - материала. Материал композиционного катода прототипа, на основе смеси электроактивных компонентов - диоксида марганца и поликарбонофторида (фторуглерода), в котором содержится не более 50% (C2F)n или (CFx)n (0.8 < х < 1.0) от содержания диоксида марганца, является неоптимальным как по типу использованного поликарбонофторида, так и по взаимному соотношению электроактивных компонентов, что приводит к следующим негативным последствиям для ЛХИТ в целом:

- низкая теоретическая и практическая удельная емкость катодного материала (285-331 и 260-379 мАчас/г, соответственно по данным примеров 2 и 3 прототипа), приводящая к невысоким практическим емкостям катодов таких ЛХИТ на номинальной нагрузке 15 кОм - 93-101 кОм (по примерам прототипа, ближе всего такие массы катодов соответствуют ЛХИТ типа КС2016, описанным в аналоге [8],

- низкие средние токи разряда на номинальной нагрузке 15 кОм - 0.172 и 0.165 мА при невысоких средних напряжениях разряда (2.57 и 2.47 В), по данным табл. 1 (расчет данных фиг.2 и 3, приведенных в описании прототипа), и соответственно, низкие плотности тока разряда, которые для ХИТ КС2016 при катоде диаметром 16.18 мм [8] достигают в условиях разряда катода прототипа величины примерно 0.08-0.09 мА/см2,

- недопустимо большое падение напряжения при импульсной нагрузке током более 6 мА, достигающее для рецептуры катода в условиях примера 2 (фиг.2) величины менее 2 В, что ограничивает сферу применения ЛХИТ с катодами прототипа,

- низкая величина коэффициента полезного использования электроактивных материалов катода (диоксида марганца и поликарбонофторида) для катода наилучшего, с точки зрения устойчивости ЛХИТ к импульсным режимам (2 сек на нагрузку 1000 кОм), состава, достигающего 89.5% и 83.8% от теоретической емкости в условиях примеров 2 и 3 прототипа, соответственно, при котором не допускается снижение рабочего напряжения ниже регламентированного уровня 2.0 В,

- упоминаемая в описании прототипа величина предпочтительного содержания влаги - 0.2-0.5 мас.% является слишком высокой для изготовления ЛХИТ с композиционными катодами на основе смесей поликарбонофторида (фторуглерода) с диоксидом марганца для получения литиевых химических источников тока длительной сохранности (5 и более лет) при использовании катодов прототипа. Причиной иногда проявляющейся невысокой сохранности катодов на основе фторуглерода является коррозия литиевого анода и конструктивных узлов ЛХИТ под действием фтористого водорода, образующегося при медленном гидролизе C-F связей следами влаги. Было установлено, что наличие во фторуглеродном катоде микроколичеств влаги на уровне 0.05-0.1 мас.% вполне достаточно, чтобы снизить срок сохранности такого ЛХИТ до одного-двух лет вместо необходимых 3-5 лет [11] -Valentin N. Mitkin, et al., "A Study of Electrochemical and Microchemical Processes in the Fluorocarbon-Lithium Coin Cells BR2325 under Storage and their Influence for the Long Life of "CF1+x - Li" Sources", ABC98 - The Thirteen Annual Battery Conference on Applications and Advances, Long Beach, California, 13-16 January, Proceedings, pp. 423-428.

Недостатки прототипа-способа. Способ приготовления катодного материала и готового катода для его использования в ЛХИТ является сложным (многостадийным) и энергоемким, что увеличивает энергозатраты и себестоимость продукции и приводит, в частности, к следующим негативным последствиям:

- для изготовления катода, пригодного для использования в ЛХИТ длительной сохранности, необходимо применять длительную вакуумную термообработку, обеспечивающую снижение содержания влаги в катодном материале до максимально допустимого уровня 0.01-0.02 мас.%. Например, для гарантированного удаления следов влаги и коррозионно-активных компонентов, образующихся при пирогидролизе C-F связей фторуглеродного материала и фтороксида графита, как порообразующего компонента катодного материала, из любых композиционных катодов до требуемого уровня 0.01-0.02 мас.% необходимы температуры порядка 320-350oС при длительности нагрева не менее 16-24 часов, что увеличивает энергозатраты и себестоимость ЛХИТ с такими катодными материалами;

- изготовление катодного материала по способу прототипа является длительным процессом и связано с двумя отдельными процедурами сухого смешения порошкообразных материалов, одним процессом механоактивации, финальным процессом мокрого смешения, процесса сушки катодной массы, формирования (изготовления) катодов и их длительной вакуумной термообработки перед сборкой ЛХИТ;

- длительность и многостадийность способа в целом увеличивает потери таких высокодисперсных материалов, как поликарбонофторид (фторуглерод), диоксид марганца и ацетиленовая сажа в виде их аэрозолей, неизбежно возникающих при последовательных перефасовках полученных промежуточных материалов из емкости в емкость, усложняют меры контроля состава катодной массы, что увеличивает объем трудозатрат при изготовлении катодных композитов. Так, было показано, что во время приготовления катодного материала наблюдаются аэрозольные потери дорогого фторуглерода до 1.5% от его содержания.

Отмеченные выше принципиальные недостатки катодного композиционного материала и способа прототипов не позволяют решить задачи изготовления ЛХИТ с повышенными емкостными и разрядными характеристиками, а также обеспечения таким ЛХИТ гарантированной сохранности разрядных свойств при хранении не менее чем в течение 3-5 лет, что особенно существенно для ЛХИТ спецприменения.

Задачами настоящего изобретения являются - увеличение удельных энергетических характеристик катода и литиевого химического источника тока в целом, в том числе его объемной и массовой энергоемкости, повышение эксплуатационной плотности тока разряда, увеличение среднеразрядного напряжения на номинальных нагрузках, усовершенствование способа приготовления катодного материала, снижения коррозионных потерь и увеличения длительности сохранности емкости и разрядных свойств ЛХИТ в целом до 3-5 лет.

Отличительными признаками изобретения являются: применение в катодном материале нового типа фторуглерода (поликарбонофторида) с повышенным содержанием фтора 62-67 мас.% общей формулы CF1.03-1.33, соотношение которого в катоде к диоксиду марганца составляет более 50%, применение терморасширенного графита в качестве порообразователя и дополнительной электропроводящей добавки, применение процесса смешения всех порошкообразных компонентов на первой же стадии и механоактивации этой смеси, применение термообработки при 150-310oС в вакууме или в среде осушенного инертного газа для получения остаточного содержание влаги в катодном материале менее 0.05 мас.%.

Поставленная задача решается тем, что используют катодный материал на основе смеси фторуглерода и диоксида марганца, связующего, электропроводящей добавки и порообразователя для литиевого источника тока на основе механообработанной смеси порошкообразных фторуглерода, диоксида марганца, фтороксида графита с электропроводящей добавкой, смешанной со связующим, причем катод, полученный из такого катодного материала, имеет остаточную влажность не свыше 0.05 мас.%.

Поставленная задача решается тем, что механообработку смеси порошкообразных компонентов (фторуглерода, диоксида марганца, углерода технического и терморасширенного графита) проводят до получения промежуточного материала с насыпной плотностью 2.5-2.8 г/см3.

Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала по п.1 фторуглерод и диоксид марганца берут и смешивают с электропроводящей добавкой и терморасширенным графитом и подвергают перед изготовлением катодного материала ударной механической обработке, при которой получают промежуточный порошкообразный материал с насыпной плотностью 2.22.8 г/см3, после чего вводят связующее для получения готового катодного материала, который далее сушат при 85120oС и формуют катоды. Терморасширенный графит получают термообработкой фтороксида графита общей формулы CxzCyOnH2OCF, где х = 1.512, у = 2.22.5, z = 0.51.4, n = 0.10.5.

Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала перед смешением порошкообразных компонентов проводят предварительную термообработку фтороксида графита при температуре 150-310oС в атмосфере воздуха в течение 4 часов и получают терморасширенный графит.

Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала термообработку сформированных катодов проводят при температуре 150-310oC в вакууме или в среде осушенного инертного газа. Нижний предел температуры обоснован тем, что при более низких температурах не удается в приемлемое технологическое время снизить уровень влажности до требуемой величины. Верхняя граница термообработки катода при 310oС обоснована тем, что по данным термического анализа и масс-спектрометрии более высокая температура может вызывать существенную потерю фтора из электроактивного компонента за счет твердофазной реакции фторуглерода с диоксидом марганца, что приводит к потерям активных веществ и снижает общую энергоемкость катодного материала. Кроме того, температуры 310oС оказалось вполне достаточно для удаления влаги из катода до остаточного уровня ее содержания 0.05 мас.%.

Типичный пример

Вышеописанными способами были изготовлены испытательные серии композиционных диоксидно-марганцево-фторуглеродных катодных материалов, в состав которых в качестве электроактивных компонентов входили фторуглеродной материал с торговым названием "Поликарбонофторид марки ФС по ТУ 349735-0003-0353944-97", диоксид марганца марки ЭДМ-1. Поликарбонофториды марки ФС содержали по данным химического анализа 62-67 мас.% фтора, что дает общую формулу материала CF1.03-1.33. Типичная величина стехиометрического коэффициента "х" составляла 1.180.15. Порошкообразные электроактивные компоненты смешивались в соотношении 40 мас.% диоксида марганца и 60% поликарбонофторида ФС (1.5:1.0). Взаимное отношение указанных электроактивных компонентов было выбрано как предпочтительное, исходя из предварительных экспериментов с другими соотношениями CF1.03-1.33 к МnО2, взятыми в диапазоне 10:1 - 1:1. Эти эксперименты с другими соотношениями показали, что удельная электрическая емкость катодов из таких материалов монотонно возрастает от 320 до 570 мАчас/г, однако проявляется тенденция к небольшому снижению среднеразрядного напряжения (примерно на 0.06 В меньше) при составах катода, сильно обогащенных фторуглеродом, а также и тенденция к снижению максимальных (пиковых) токов, в том числе токов короткого замыкания. В то же время при всех изученных взаимных соотношениях СF1.03-1.33 к МnО2 в диапазоне 10:1 - 1:1, композитные катоды, приготовленные с использованием отличительных признаков настоящей заявки, продемонстрировали отсутствие недостатков, отмеченных у прототипов. Однако наиболее выпукло преимущества заявляемого материала и способа проявились именно при выбранном типичном соотношении СF1.03-1.33 к МnO2 1 - 1:5, особенно по реализуемой плотности тока разряда. Кроме того, составы, обогащенные фторуглеродом, оказываются более дорогостоящими с точки зрения их себестоимости.

Композиционный катодный материал готовили по схеме, описанной выше. В качестве исходного материала для приготовления терморасширенного графита использовали фтороксид графита марки ФОГ-Э по ТУ 349735-0004-0353984-97. Катодный материал в целом имел следующую типовую композицию - сумма поликарбонофторида и диоксида марганца - 82 мас.%, терморасширенный графит - 3 мас.%, углерод технический (сажа ацетиленовая) - 8-10 мас.%, связующее (фторопластовая суспензия Ф4Д) - 5 мас.%. Фтороксид графита подвергали термообработке в диапазоне температур от 150 до 310oС в течение 4 часов. При этом его объем возрастал в 28-30 раз (в соответствии с ТУ на материал).

Процедура смешения и механоактивации порошкообразных взвешенных компонентов (поликарбонофторид ФС, диоксид марганца, терморасширенный графит и углерод технический) выполнялась методом ударной механической обработки взвешенных и смешанных компонентов на планетарно-фрикционном агрегате АПФ-8 в течение 3-5 мин. При этом получали промежуточный материал с насыпной плотностью 2.2-2.8 г/см3.

Указанные обработанные (подготовленные) компоненты смешивали со связующим-фторопластовой суспензией по стандартной процедуре [1]. После приготовления полуфабрикат катодной массы сушили 6-8 часов при 85-120oС до постоянного веса. Из полученных катодных материалов по стандартной технологии были изготовлены две опытные партии катодов и собраны ЛХИТ типа КС2325 (по 70-75 штук в каждой). Отличие между партиями состояло в том, что в первой партии содержание терморасширенного графита в катодном материале составляло 2%, а во второй - 5% от общей массы катодов. По данным химического анализа, остаточное содержание влаги в таких катодах находилось в диапазоне 0.012-0.045 мас. %. Массы композиционных катодов на основе смеси фторуглерода и диоксида марганца составляли 52425 мг. Габариты катодов таких ЛХИТ - диаметр 19.2 мм, высота 0.88-0.95 мм. Для сравнения из катодов такого же размера, изготовленных из катодной массы на основе только фторуглерода по способу прототипа, была собрана контрольная партия фторуглеродно-литиевых ХИТ типа BR2325 (200 штук).

После сборки указанных опытных партий были проведены их разрядные испытания при комнатной и повышенных температурах на номинальных (30 кОм) и ускоренных нагрузках (10 и 5.6 кОм). Разряд проводился при комнатной температуре (+18+25oC) до конечного напряжения 2 В. Массы катодов ЛХИТ BR2325 составляли 40030 мг, их пористость, а также массы литиевых анодов (625 мг) в сравниваемых партиях ЛХИТ КС2325 и BR2325 совпадали с достигнутой технологической точностью (6-8%отн.) При сборке всех опытных партий ЛХИТ использовали стандартный электролит - раствор 1М LiC1O4 в смеси 50% пропиленкарбоната и 50% диметоксиэтана.

Перед разрядными испытаниями было проведено построение гистограммы распределения опытной серии ЛХИТ КС2325 в координатах "Количество ЛХИТ - ток короткого замыкания (ТКЗ) - напряжение разомкнутой цепи (НРЦ)". Было установлено, что средний ТКЗ в 67% массиве от выпущенной серии ЛХИТ КС2325 находится в диапазоне 80-120 мА при среднем НРЦ 3.368 В, причем максимальные ТКЗ были показаны для катодов, содержащих 5% терморасширенного графита. При этом среднее сопротивление КС2325 составило 30-50 Ом. При этом также было установлено, что во время проведения испытаний на ТКЗ (время проведения измерений 2 сек) все изготовленные ЛХИТ КС2325 имели "провал" напряжения не более чем на 0.25-0.30 В от номинального для нагрузки 30 кОм (напряжение в момент измерения ТКЗ составляло 2.35-2.45 В). Последнее означает, что заявляемый материал для композитных катодов и способ его получения обеспечивают устойчивость таких ЛХИТ к гораздо более жестким условиям эксплуатации, чем материал и ЛХИТ прототипа (при нагрузке током 6 мА ЛХИТ прототипа дает на начальных участках разряда "провал" напряжения величиной около 0.6-0.7 В, т.е. до уровня 1.85 В - фиг.2 описания прототипа).

Результаты разрядных испытаний сравниваемых партий представлены в табл. 2, в которой приведены расчетные данные сроков сохранности ЛХИТ КС2325. Данные разрядных испытаний опытных серий ЛХИТ КС2325 ( п= 8-10 шт. в серии) на нагрузках 5.6, 10 и 30 кОм (при комнатной температуре) приведены в табл. 2, где также приводится зависимость разрядного напряжения от удельной отданной емкости катодного композиционного материала на основе смеси фторуглерода и диоксида марганца, в сопоставлении с аналогичной зависимостью для материала прототипа. При сопоставлениях плотностей тока разряда на катоде прототипа были приняты стандартные для катодов типоразмеров 2016 и 2325 площади - 1,81 и 2.76 см2 соответственно.

В табл. 3 приведены данные разрядных испытаний опытных серий ЛХИТ КС2325 на нагрузке 5.6 кОм, подвергнутых ускоренному хранению при температурах 40, 55, 70 и 85oС. В отдельных опытах было установлено, что сутки термовыдержки ЛХИТ BR2325 при 70oС соответствуют 10 суткам выдержки при температуре 55oС или одному году хранения этих же ЛХИТ в условиях отапливаемого склада (т.е. при комнатной температуре). Как это показано в табл. 3, близкие условия для ускоренного разряда оказались характерными и для ЛХИТ на основе МnО2 - CR2325. Поэтому для ЛХИТ типа КС2325 на основе нового композитного катода были приняты оценочные параметры определения сроков сохранности в условиях ускоренных испытаний, экспериментально полученные для BR2325 и CR2325. Рассчитанные из данных по потере емкости после термовыдержек сроки сохранности источников тока КС2325 и BR2325 (табл. 3) показывают, что материал и способ его приготовления обеспечивают возможность получения ЛХИТ с сохранностью до 15 лет.

Данные табл. 2 и 3 однозначно показывают, что применение композиционного катода на основе смеси фторуглерода с диоксидом марганца и способа его приготовления с вышеуказанными отличительными признаками позволило добиться следующих преимуществ заявляемого объекта и способа перед описанными прототипами:

- удельная электрическая емкость заявляемого катодного материала возрастает до величины 330-478 мАчас/г, что превышает такую характеристику прототипа на 23-71%, причем минимальный прирост удельной емкости катода реализуется в режиме гораздо более высокой плотности тока разряда (0.151 мА/см2), не описанной для прототипа. В сопоставимых условиях плотности тока разряда 0.09 мА/см2, реализующейся в ЛХИТ КС2016 на нагрузке 15 кОм (прототип) и в новых ЛХИТ КС2325 на нагрузке 10 кОм, эта удельная величина превышает таковую для прототипа на 39%,

- среднеразрядное напряжение на одинаковой плотности тока разряда (0.09 мА/см2) возрастает с 2.47-2.57 В (прототип) до 2.60 В,

- удельная энергия заявляемого катодного материала возрастает, по сравнению с прототипом на 25-79%, составляя 845-1240 мВтчас на 1 г катодного материала, причем на сопоставимой плотности тока разряда 0.09 мА/см2 эта величина возрастает на 35%, составляя 907 мВтчас/г против 669-690 мВтчас/г у прототипа,

- увеличивается предельный коэффициент полезного использования катодного материала на одинаковых плотностях тока разряда и номинальных нагрузках, составляя величину 81-99% против 83-89% прототипа,

- улучшается вольт-амперная характеристика (ВАХ) ЛХИТ на основе заявляемого катодного материала, составляя диапазон напряжений 2.35-3.45 В при диапазоне токов 0.03 - 80 мА против 1.90-2.76 В в диапазоне токов 0.17-6.0 мА у прототипа, демонстрируя существенный сдвиг ВАХ в сторону более высоких эксплуатационных показателей, с гарантированным сохранением разрядного напряжения более 2.0 В даже в условиях тока короткого замыкания, за счет чего расширяется диапазон областей применения ЛХИТ с заявляемыми катодами,

- ЛХИТ на основе заявляемого материала и способа его приготовления обладают повышенной сохранностью (5-15 лет), что не гарантируется катодом и ЛХИТ прототипа.

Цитируемая литература

1. И. А. Кедринский и др. Химические источники тока с литиевым электродом, изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248.

2. Новое в технологии соединений фтора, под ред. Н. Исикавы, М., Мир, 1984, с.592.

3. Н. Ватанабэ. Элемент с органическим электролитом - патенты Японии 61-264679, 61-264680, 61-264682, H 0l M 6/16, а также патент Японии 63-334457 "Элемент системы литий - фторуглерод", H01 M 4/06, 28.12.88 г.

4. В. Н. Митькин и др. Патент РФ 2080288, "Способ модификации фторуглеродных материалов", С 01 В 31/00, опубл. БИ 15, 1997.

5. Патент Японии 59-18108, опубл. 22.09.89, Способ получения модифицированного фтористого углерода, С 01 В, 31/00, 81/04.

6. Патент ЕПВ 0350856, опубл. 17.01.90, Способ очистки фторидов графита, С 01 В 31/00.

7. Б.К. Макаренко и др. Положительный электрод химического источника тока, А.С. СССР 564668, H 01 M 4/98, 6/14, опубл. 05.07.77, БИ 25.

8. Kozawa A., Lithium - MnO2 cells containing CFx or С2F in the cathode, // J. Electrochem. Soc., 1987, V. 134, Р. 780-782.

9. Прототип по материалу - V. Leger, Патент США 4327166, Н 01 М 6/14 от 27.04.1982 - "Nonaqueouss cell having a MnO2/poly-carbon fluoride cathode".

10. Прототип по способу - В. Н. Митькин и др., Патент РФ 2095310 "Углеродсодержащий катодный материал и способ получения катодов для литиевых химических источников тока", МПК 6 С 01 B 31/00, H 01 M 4/02, 4/08, опубл. в БИ 31, 1997.

11. Valentin N. Mitkin, et al., "A Study of Electrochemical and Microchemical Processes in the Fluorocarbon-Lithium Coin Cells BR2325 under Storage and their Influence for the Long Life of "CF1+x - Li" Sources", ABC98 - The Thirteen Annual Battery Conference on Applications and Advances, Long Beach, California, 13-16 January, Proceedings, pp. 423-428. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Катодный материал на основе смеси фторуглерода и диоксида марганца, связующего, электропроводящей добавки и порообразователя, преимущественно для использования в литьевых источниках тока, отличающийся тем, что в смеси фторуглерода и диоксида марганца используют фторуглерод общей формулы CF1,03-1,33, содержащий 62-67 мас. % фтора, а в качестве порообразователя используют терморасширенный графит.

2. Катодный материал на основе смеси фторуглерода и диоксида марганца по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь фторуглерода CF1,03-1,33 и диоксида марганца в соотношении, где доля CF1,03-1,33 к диоксиду марганца в их смеси составляет величину более 50% отн., а доля терморасширенного графита в готовом катодном материале составляет 2-5% отн.

3. Способ получения катодного материала по п.1, отличающийся тем, что фторуглерод и диоксид марганца берут и смешивают с электропроводящей добавкой и терморасширенным графитом и подвергают перед изготовлением катодного материала ударной механической обработке, при которой получают промежуточный порошкообразный материал с насыпной плотностью 2,2-2,8 г/см3, после чего вводят связующее для получения готового катодного материала, который далее сушат при 85-120oС и формуют катоды.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что терморасширенный графит получают термообработкой фтороксида графита общей формулы

СxzCyOnH2OCF,

где х = 1,5-12;

у = 2,2-2,5;

z = 0,5-1,4,

n = 0,1-0,5.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что термообработку фтороксида графита проводят при 150-310oС.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что термообработку сформированных катодов проводят при 150-310oС в вакууме или инертной среде до достижения остаточной влажности <0,05 мас.%.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru