СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА


RU (11) 2148284 (13) C1

(51) 7 H01M4/16, H01M10/28 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.03.2008 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 98114027/09 
(22) Дата подачи заявки: 1998.07.23 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1998.07.23 
(45) Опубликовано: 2000.04.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: FR 2705834, 02.12.1994. RU 1827039 A3, 07.07.1993. RU 1695788 C1, 15.10.1994. US 4029132 A, 14.06.1972. 
(71) Заявитель(и): Открытое акционерное общество "Сатурн" 
(72) Автор(ы): Галкин В.В.; Кулыга В.П.; Лапшин В.Ю.; Лихоносов С.Д.; Митрохин А.П. 
(73) Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество "Сатурн" 
Адрес для переписки: 350072, Краснодар, ул.Солнечная, 8, ОАО "Сатурн", патентный сектор 

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА 

Изобретение относится к электротехнике и касается производства щелочных аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является повышение удельных емкостных и циклических ресурсных характеристик. Согласно изобретения способ изготовления оксидно-никелевых электродов включает осаждение никеля на высокопористый материал волоконного или вспененного типа, термообработку в атмосфере водорода, электрохимическое осаждение гидроксида никеля, формирование, промывку и сушку электрода, дополнительное осаждение никеля гальваническим методом в зоне приварки токосъема электрода до локальной пористости никеля не более 10%, термообработку в окислительной атмосфере перед термообработкой в атмосфере водорода при температуре 600 100oC в течение 2-4 ч, диффузионную приварку токосъема в зоне дополнительного осаждения никеля при температуре 450-550°С в среде водорода при давлении прижима токосъема к высокопористой никелевой основе 500-1000 кгс/см2 в течение 5-30 мин, термообработку высокопористой никелевой основы при температуре 250-350oС в окислительной атмосфере в течение 1-30 мин, дополнительное формирование электродов в сжатом состоянии в избытке электролита при плотности тока 50-100 мА/см2, времени заряда 1-2 ч, времени разряда 0,5-1 ч, давлении сжатия 2-5 кгс/см2 и количестве циклов от 10 до 40. 6 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов.

Известен способ изготовления оксидно-никелевого электрода (ОНЭ) щелочного аккумулятора (1) путем катодной поляризации металлокерамической основы в водном растворе азотнокислого никеля плотностью 1.45 - 1.50 г/см3 при pH 2 - 4, плотности тока 30 - 70 мА/см3, температуре 70 - 80oС в течение 5 - 75 мин с последующей обработкой в водном растворе гидроксида калия в течение 10 - 60 мин при температуре 75 - 85oС, промывкой и сушкой, причем металлокерамическую основу до катодной поляризации подвергают термообработке при температуре 250 - 350oС в течение 1 - 30 мин.

Недостатком этого способа является низкая (не более 0.12 Ач/г) удельная емкость за счет использования в качестве основы металлокерамики.

Известен способ изготовления электрода на основе никелевого волокна или никелевой пены для химического источника тока (2), по которому электрод на основе никелевой пены спрессовывают с участком основы также из никелевой пены и с металлическим токосъемом, затем производят электрическую сварку и далее пастируют основу гидроксидом никеля.

Недостатками этого способа являются низкие циклические ресурсные и емкостные характеристики, что обусловлено отсутствием надежного контакта между частицами гидроксида и элементами структуры пористого никелевого каркаса, за счет внесения гидроксида никеля пастированием.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому и потому принятым за прототип является способ изготовления спеченного комбинированного никелевого электрода (3).

Существенными признаками прототипа являются следующие операции и режимы:

1. Химникелирование графитового матричного волоконного материала.

2. Спекание под сжатием в атмосфере сухого водорода при температуре 800oС в течение 0.25 - 2 час.

3. Пропитка спеченной электродной пластины электрохимическим способом (температура ванны 75oС, плотность тока 0.054 А/см3).

4. Формирование электрода активным материалом, включающее анодную и катодную обработку в электролите 20% КОН (7-этапный метод из 20-минутных циклов с плотностью тока 0.07, 0.0311, O.11 A/см3).

5. Промывка каждого из электродов в течение нескольких часов в проточной деионизованной воде.

6. Сушка в течение 8 часов.

Недостатком способа, описываемого в прототипе являются недостаточные циклические ресурсные и емкостные удельные характеристики, что обусловлено достаточно высоким содержанием углерода в виде графита (25%) в волоконной основе электрода и отсутствием защиты волоконной никелевой основы от коррозии в щелочном электролите.

Техническим результатом, достигаемым в предлагаемом способе изготовления оксидно-никелевого электрод щелочного аккумулятора является повышение удельных емкостных и циклических ресурсных характеристик.

Этот результат достигается тем, что в способе изготовления ОНЭ, включающем осаждение никеля на высокопористый материал волоконного или вспененного типа с дальнейшими термообработкой образованной высокопористой никелевой основы в атмосфере водорода, электрохимическим осаждением гидроксида никеля, формированием, промывкой и сушкой электродов, проводят дополнительные операции:

- дополнительное осаждение никеля в зоне приварки токосъема электрода до локальной пористости никеля не более 10%;

- термообработку в окислительной атмосфере перед термообработкой в атмосфере водорода при температуре 600 100oС в течение 2 - 4 часов;

- диффузионную приварку токосъема в зоне дополнительно осажденного никеля при температуре 450 - 550oС в среде водорода, давлении прижима токосъема к высокопористой никелевой основе 500 - 1000 кгс/см3 в течение 5 - 30 мин;

- термообработку высокопористой никелевой основы при температуре 250 - 350oС в окислительной (воздушной) атмосфере в течение 1 - 30 мин;

- дополнительное формирование электродов в сжатом состоянии в избытке электролита при плотности тока 50 - 100 mA/см3, времени заряда 1 - 2 часа, времени разряда 0.5 - 1 час, давлении сжатия 2 - 5 кгс/см3 и количестве циклов 10 - 40.

Таким образом, существенными признаками заявляемого способа являются следующие технологические операции и режимы:

1. Осаждение никеля, например, химическим или гальваническим способами, на высокопористый материал волоконного или вспененного типа.

2. Дополнительное осаждение никеля в зоне приварки токосъема гальваническим способом до локальной пористости никеля не более 10%.

3. Термообработка в окислительной атмосфере при температуре 600 100oС в течение 2 - 4 часов.

4. Термообработка (спекание) в атмосфере водорода.

5. Диффузионная приварка токосъема в зоне дополнительно осажденного никеля при температуре 450 - 550oС в среде водорода при давлении прижима токосъема 500 - 1000 кгс/см3 в течение 5 - 30 мин.

6. Термообработка высокопористой никелевой основы в окислительной атмосфере при температуре 250 - 350oС в течение 1 - 30 мин.

7. Электрохимическое осаждение гидроксида никеля.

8. Формирование электродов в избытке электролита.

9. Промывка электродов от гидроксида калия в деионизованной воде.

10. Сушка электродов.

11. Дополнительное формирование электродов в избытке электролита в сжатом состоянии при давлении сжатия 2 - 5 кгс/см2, плотности тока 50 - 100 mA/см2, времени заряда (анодной поляризации) 1 - 2 часа, времени разряда (катодной поляризации) 0.5 - 1 час и количестве циклов от 10 до 40.

Признаки 1, 4, 7, 8, 9, 10 - общие с прототипом. Признаки 2, 3, 5, 6, 11 - новые, отличительные, что и обеспечивает соответствие предлагаемого способа критерию "новизна".

При проведении зарядно-разрядных циклов электрод подвергается механическому воздействию вследствие изменения активной массы. Дополнительное осаждение никеля в зоне приварки токосъема с последующей диффузионной приваркой (признаки 2 и 5) позволяет обеспечивать надежный электрический контакт на протяжении не менее 10000 зарядно-разрядных циклов.

Термообработка в окислительной атмосфере (признак 3) позволяет снизить содержание углерода до 0.001 - 0.1%. При длительной эксплуатации аккумуляторов углерод, находящийся в окисно-никелевом электролите, окисляется с образованием балластного водорода и карбонатов калия в электролите. Образование карбонатов приводит к увеличению внутреннего сопротивления и, как следствие, к снижению энергетических и мощностных характеристик аккумуляторов. Образование балластного водорода приводит к снижению ресурса из-за роста внутреннего давления в аккумуляторе.

Признак 3 позволяет повысить и циклический ресурс, а также удельные характеристики за счет удаления углерода из высокопористой никелевой основы (следовательно, снижения веса).

Признак 6 является также отличительным. В заявляемом способе использование режима термообработки по признаку 6 улучшает смачиваемость высокопористой никелевой основы в 3-4 раза, что позволяет повысить толщину пропитываемых волоконных основ, а также увеличить загрузку активной массы, и, следовательно, повысить удельные емкостные характеристики. С другой стороны известно (4), что при этих условиях образуется на поверхности никеля защитный эпитаксиальный слой оксидов никеля, препятствующий коррозии никеля при катодной поляризации в щелочи. Таким образом, применение этой операции к высокопористой никелевой основе позволяет снизить скорость коррозии примерно в 10 раз, сохранить стабильные удельные характеристики на протяжении не менее 10000 циклов.

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод: предлагаемый способ изготовления оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора соответствует критерию "изобретательский уровень", так как в нем используется ряд новых, не найденных в литературных источниках признаков, которые в совокупности с известными признаками дают возможность получить качественно новый технический результат - повысить удельные емкостные и циклические ресурсные характеристики.

Предложенный способ изготовления оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора реализуется следующим образом.

Высокопористый материал волоконного типа со средним размером пор 60 мкм и диаметром волокон 15 мкм покрывают никелем, например, гальваническим способом. Толщина покрытия волокон 1 0.2 мкм.

После этого проводят дополнительное осаждение никеля в зоне приварки токосъема в любом из известных растворов никелирования, например (6), при плотности тока 0.15 mA/см3 в течение 2 0.5 часа до пористости никеля в зоне приварки не более 10%. Как показывают экспериментальные исследования, при пористости более 10% не обеспечивается достаточная механическая прочность соединения токосъема с высокопористой никелевой основой.

После дополнительного осаждения никеля в зоне приварки токосъема высокопористую никелевую основу подвергают термообработке в окислительной атмосфере при температуре 600 100oС в течение 2 - 4 часов с целью снижения содержания углерода до 0.1% (весовых).

Как показывают экспериментальные исследования, при длительной эксплуатации происходит полное окисление углерода, содержащегося в высокопористой никелевой основе, что приводит к росту балластного давления и накоплению карбонатов в аккумуляторе. Это вызывает снижение емкостных характеристик аккумулятора.

В таблице 1 приведены экспериментальные данные по снижению емкости аккумулятора в зависимости от содержания углерода после 1000 циклов.

Как видно из таблицы 1, наблюдается резкое снижение емкости после 1000 циклов при содержании углерода более 0.1%. Начальное содержание углерода до термообработки в окислительной атмосфере составляет 10 - 80%. Снижение температуры ниже 500oС не приводит к уменьшению углерода в высокопористой никелевой основе ниже 0,5%, увеличение температуры выше 700oС приводит к полному разрушению из-за интенсивного окисления никеля. Таким образом, оптимальная температура должна быть 600oС.

В таблице 2 приведены экспериментальные данные содержания углерода в высокопористой никелевой основе в зависимости от времени термообработки при температуре 600oC.

Как видно из таблицы 2, при термообработке менее 2 часов содержание углерода более 0.1%, а увеличение времени выше 4 часов нецелесообразно из-за увеличения продолжительности технологического процесса. Таким образом, оптимальными пределами термообработки будут 2 - 4 часа.

После удаления углерода высокопористую никелевую основу подвергают термообработке в сухом водороде при следующих параметрах: температуре 850 70oС и времени 1 0.25 часа для придания ей механической прочности, пластичности.

После термообработки в среде водорода проводят диффузионную приварку токосъема. Токосъем (никелевая фольга толщиной 0.15 0.05 мм) прижимают давлением 500 - 1000 кгс/см3 к высокопористой никелевой основе в зоне дополнительно осажденного никеля и термообрабатывают в среде водорода при температуре 450 - 550oС в течение 5 - 30 минут. При температуре термообработки ниже 450oС не происходит диффузионного сращивания компактного никеля с высокопористой никелевой основой. При температуре выше 550oС при контроле качества сварки путем механического отрыва происходит обрыв в месте сварки по материалу высокопористой никелевой основы, что и говорит о достаточности контакта и нецелесообразности дальнейшего повышения температуры.

Аналогичным образом обосновываются и диапазоны давления сжатия и времени выдержки, т.е. при давлении прижима токосъема к высокопористой никелевой основе ниже 500 кгс/см3 в течение времени, меньшем чем 5 минут, не происходит диффузионного сращивания компактного никеля с высокопористой никелевой основой. При давлении прижима токосъема больше 1000 кгс/см3 в течение времени, большем чем 30 минут, происходит обрыв в месте сварки по материалу высокопористой никелевой основы в момент контроля качества путем механического отрыва, что говорит о достаточности контакта и нецелесообразности дальнейшего увеличения давления прижима и времени выдержки.

После диффузионной приварки токосъема проводят термообработку высокопористой никелевой основы в окислительной среде при температуре 250 - 350oС в течение 1 - 30 минут. При температуре ниже 250oС образующийся оксидный слой никеля в структурном отношении не сформирован, что не обеспечивает достаточную смачиваемость и не уменьшает достаточно скорость коррозии высокопористой никелевой основы. При температуре выше 350oС происходят перекристаллизация и образование дефектов в оксидной пленке, что приводит к увеличению скорости коррозии. В таблице 3 приведены экспериментальные данные, подтверждающие выбор температурного диапазона. Величина коррозии определялась по накоплению гидроокиси никеля за 1000 циклов.

Как видно из таблицы 3, оптимальной температурой является температура термообработки 300oС.

При термообработке высокопористой никелевой основы менее 1 минуты слой оксидной пленки не успевает сформироваться, увеличение времени более 30 минут нецелесообразно из-за удлинения технологического процесса.

После термообработки проводят электрохимическое осаждение гидроксида никеля в растворе солей никеля и кобальта (в соотношении 9:1), плотностью 1.5 г/см3 при pH 3.0, температуре 80 5oС в течение 75 минут. Далее основы помещают в водный раствор гидроксида калия плотностью 1.2 г/см3, нагретый до температуры 80oС и выдерживают там 45 минут. Полученные оксидно-никелевые электроды отмывают в деионизованной воде до нейтральной реакции, сушат до постоянного веса при температуре 90oС (примерно 180 минут).

После сушки электроды подвергают формированию в избытке электролита, отмывке и сушке.

После сушки проводят дополнительное формирование электродов в свободном электролите, заключающееся в анодной и следующей за ней катодной поляризации пакета электродов при плотности тока 50 - 100 mA/см3, времени заряда (длительности анодной поляризации) 1 - 2 часа и времени разряда (длительности катодной поляризации) 0.5 - 1 часа, давлении сжатия 2 - 5 кгс/см3. Количество циклов выбирается от 20 до 40.

В таблице 4 представлены экспериментальные данные изменения удельной емкости электродов в составе аккумулятора в зависимости от количества циклов дополнительного формирования.

Как видно из таблицы 4, емкость электрода в составе аккумулятора на первых циклах равна 0.12 Ач/г. После 10 дополнительных циклов формирования она возрастает до 0.18 Ач/г. Таким образом, минимальное количество циклов жесткого формирования 10. Количество циклов формирования более 40 не приводит к значительному росту емкости и поэтому нецелесообразно.

В таблице 5 представлены экспериментальные данные по увеличению толщины волоконных электродов в зависимости от количества циклов.

Как видно из таблицы 5, основное увеличение толщины электродов происходит в течение первых 10 - 40 циклов. После 40 циклов скорость увеличения толщины значительно снижается. Таким образом, применение дополнительного формирования позволит исключить деградацию характеристик аккумулятора из-за увеличения толщины электродов.

После дополнительного формирования электроды отмывают в деионизованной воде до нейтральной реакции, сушат при температуре 100oС.

В таблице 6 представлена зависимость удельной емкости электродов в герметичном аккумуляторе, изготовленных по предлагаемому способу, от количества зарядно-разрядных циклов.

Как видно из таблицы 6, удельная емкость электродов уже на первых 10 циклах в аккумуляторе достигает величины 0.20 Ач/г и остается стабильной на протяжении 10000 циклов. То есть электроды обладают удельной емкостью и циклическим ресурсом.

ИСТОЧНИКИ ИНФОМАЦИИ

1. Патент России N 1695788, заявл. 14.03.90г.

2. Ferrahdo W., Lee W.W., Sutulla R.A., A. Lighweighted, Nickel Composition Electrode, Concept and Feasibility. Journal of Power Jources, Феррандо У. и др. Облегченный комбинированный никелевый электрод. Общее представление о возможности изготовления.

3. Патент Франции N 2705834, заявл. 26.5.93 г.

4. Голец А. В., Волынский А. А., Подин Ю.М. "Исследование условий образования и защитных свойств пассивного оксидного слоя на никеле.", ЖПХ, т. N 7, 1984 г., с. 1614-161.

5. Мельник П.С. "Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении", Москва, "Машиностроение", 1979 г., стр. 112. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Способ изготовления оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора, включающий осаждение никеля на высокопористый материал волоконного или вспененного типа с дальнейшими термообработкой образованной высокопористой никелевой основы в атмосфере водорода, электрохимическим осаждением гидроксида никеля, формированием, промывкой и сушкой электрода, отличающийся тем, что после осаждения никеля на высокопористый материал проводят дополнительное осаждения никеля гальваническим методом в зоне приварки токосъема электрода до локальной пористости никеля не более 10% с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при температуре 600 100oC в течение 2 - 4 ч перед термообработкой в атмосфере водорода, а затем в зоне дополнительно осажденного никеля осуществляют диффузионную приварку токосъема при температуре 450 - 550oC в среде водорода при давлении прижима токосъема к высокопористой никелевой основе 500 - 1000 кгс/см2 в течение 5 - 30 мин, далее проводят термообработку высокопористой никелевой основы в окислительной атмосфере при температуре 250 - 350oC в течение 1 - 30 мин и после электрохимического осаждения гидроксида никеля, формирования, промывки и сушки электрода проводят дополнительное формирование электрода в сжатом состоянии при плотности тока 50 - 100 мА/см2, времени заряда 1 - 2 ч, времени разряда 0,5 - 1 ч, давлении сжатия 2 - 5 кгс/см2 и количестве циклов 10 - 40.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru