УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА 


RU (11) 2095310 (13) C1

(51) 6 C01B31/00, H01M4/02, H01M4/08 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.03.2008 - может прекратить свое действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 94037109/25 
(22) Дата подачи заявки: 1994.10.24 
(45) Опубликовано: 1997.11.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. EP, заявка, 0146764, кл.H 01M 4/08, 1985. 2. Авторское свидетельство СССР N 527775, кл.H 01M 4/62, 1976. 
(71) Заявитель(и): Акционерное общество открытого типа "Новосибирский завод химконцентратов; Институт неорганической химии СО РАН 
(72) Автор(ы): Митькин В.Н.; Яковлев И.И.; Юданов Н.Ф.; Галицкий А.А.; Филатов С.В.; Мухин В.В.; Тележкин В.В.; Рожков В.В. 
(73) Патентообладатель(и): Акционерное общество открытого типа "Новосибирский завод химконцентратов"; Институт неорганической химии СО РАН 

(54) УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА 

Использование: получение химических источников тока с высокими разрядными характеристиками. Сущность изобретения: смешивают ацетиленовую сажу, фторуглерод, содержащий 60-67% фтора, и фтороксид графита CxZCyOnH2OCF, где x = 1,5-12, y = 2,2-2,5, Z = 0,5-1,4, n = 0,1-0,5, (массовое соотношение (8-12) : 1), подвергают ударной механической обработке до получения насыпной плотности 1,0-1,5 г/см3, вводят связующее - фторопластовую суспензию, формуют катод, термообрабатывают при 150-350oC. Массовая электрическая емкость котода более 500 мАч/г, объемная энергоемкость более 1600 Втч/кг, плотность тока разряда до 0,75 мА/см2, среднее разрядное напряжение 2,58-2,73 B. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных неорганических углеродсодержащих катодных материалов на основе соединений фторированного углерода, используемых в химических источниках тока (ХИТ), преимущественно в трехвольтовых ХИТ системы "фторуглерод-литий" с повышенными разрядными характеристиками. Изобретение относится также к способам получения таких материалов. Изобретение также относится к области первичных химических источников тока (ХИТ).

Известен углеродсодержащий катодный материал, содержащий энергоноситель, связующее, электропроводящую добавку и порообразователь [1] Недостатками известного материала является небольшая энергоемкость изготовленных из этого материала катодов.

Известен способ получения катода для литиевых химических источников тока с неводным электролитом, включающий смешивание исходных компонентов с получением пастообразного углеродсодержащего катодного материала и его последующего формования [2]

Недостатками известного способа являются:

сложность способа, связанная с тем, что для удаления из сформированного катода порообразователя используют дополнительную процедуру растворения в органическом растворителе, причем нет гарантии полноты удаления порообразователя, поскольку компоненты катодной массы после формирования катода путем прессования могут блокировать (окклюдировать) частицы гексафторметаллата (гексафторфосфата) калия по их поверхности и препятствовать их полному растворению в органическом растворителе, что приводит к ухудшению свойств катодного материала;

недостатком способа при его использовании для приготовления фторуглеродных катодных масс является невозможность реализации в литиевом источнике тока при достаточной для работоспособности ХИТ пористости (35-50%) более высоких энергопоказателей. Последнее связано с тем, что до сих пор для приготовления катодных масс на основе фроруглерода используют фторулеродные материалы с насыпной плотностью меньше 1 г/см3. В частности, насыпной вес составляет, г/см3: фтористого графита формулы CF1,0 0,62-0,77; фторуглерода марки ФТ 0,40-0,55; фторуглерода марки ФС 0,65=0,90. Такая величина насыпного веса фторуглеродного материала ограничивает объемную энергоемкость фторуглеродного катода в химическом источнике тока. На практике наиболее энергоемкие катоды на основе фторуглерода, близкого по составу к CF1,0, реализованы, например, в химическом источнике тока (ХИТ) типа BR2325 производства Японской фирмы "Мацусита Электрик". При номинальной электрической емкости этого ХИТ 160 мАч и следующих параметрах катода: диаметр 19 мм, высота 0,9 мм, удается поместить в корпус ХИТ только около 280-300 мг катодного материала, содержащего 80-85% фторуглерода. Это обеспечивает при теоретической удельной электрической емкости катодного материала на основе 80-85% фторуглерода состава CF1,0 670-730 мАч/г в реальном ХИТ только 530-570 мАч/г или в объемных показателях только 627 мАч/см3, хотя теоретический предел для наиболее богатого фтором фторуглерода CF1,33 при его пикнометрической плотности около 2,6 г/см3 (по полученным данным) составляет около 1900 мАч/см3 для чистого энергоносителя без каких-либо добавок. На практике в ХИТ это реализовать нельзя, поскольку чистый фторуглерод практически не проводит ток.

Задачей изобретения является повышение удельных энергетических характеристик положительного углеродсодержащего электрода химического источника тока, в том числе объемной и массовой энергоемкости, повышение эксплуатационной плотности тока разряда, разрядного напряжения и упрощение способа его приготовления.

Задача решается тем, что в катодном материале в качестве энергоносителя используют фторуглерод, содержащий 60-67% а в качестве порообразователя, служащего также после проведения термообработки катодного материала и токопроводящей добавкой, используют порошкообразный фтороксид графита общей формулы CxZCyOnH2OCF, где x 1,5-12, y 2,2-2,5, Z 0,5-1,4, n 0,1-0,5, при массовом соотношении энергоносителя и порообразователя (8-12) 1.

Фтороксид графита представляет собой смесь трех фаз, в котором в фазе графита (Cx) представлены вытравленные при окислении фазы оксида графита (CyO) и фтористого графита (CF). В соответствии с этим химическое поведение фтороксида графита определяется соотношением и поведением всех трех фаз при изменяющейся температуре.

При медленном нагреве уже высушенного при 150oC продукта в диапазоне 180-250oC протекает термолиз фазы оксида графита. Именно этот первый эффект используется для целей порообразования в подготовленном катодном материале. Если фтороксид резко нагреть до 250oC, то происходит его вспышка, во время которой разлагаются все фазы фтороксида графита и образуется так называемый расширенный графит. Это действительно расширенный графит или экспандат графита, т. е. графит, разорванный на фрагменты плоскостей с размерами по оси C 50-100 . Частицы этого расширенного графита имеют кораллообразный габитус, а 10 г такого графита занимают объем 0,2-1,5 л.

Для практического использования фтороксида графита в качестве порообразователя и проводящей добавки в подготовленных и сформованных катодных массах используют их медленный нагрев от комнатной температуры до 250-270oC. При этом происходит термолиз фазы оксида графита, сопровождающийся выделением нетоксичных газов (водяной пар и углекислый газ) и образование в структуре катода электропроводящих мелких частиц экспандата графита с кораллообразным габитусом и внутренних пор, сообщающихся между собой, а также частичек фтористого графита (CF). Факт сформованности катода за счет введения термостойкого при заданных условиях связующего (фторопластовая суспензия Ф4Д) предотвращает сильное увеличение объема катода.

Фтороксид графита очень легко высыхает, а при хранении на воздухе не поглощает влагу, не слипается в твердые комки, не набухает при контакте с жидкой водой. При необходимости легко измельчается и легко дозируется. Плотность продукта насыпная (0,4-0,6 г/см3) такова, что при пересыпании даже без вентиляции не наблюдается заметного аэрозолеобразования. Продукт (по данным пятилетних наблюдений) не токсичен.

Задача решается также способом получения катодного материала, включающим смешение исходных компонентов с получением пастообразной массы и формированием, причем сначала смешивают порошкообразные фторуглерод, содержащий 60-67% фтора и фтороксид при массовом соотношении (8-12) 1, подвергают смесь ударной механической обработке до получения насыпной плотности 1,0-1,5 г/см3, затем вводят связующее в виде фторопластовой суспензии, а после формирования проводят его термообработку при 150-350oC. В качестве порообразователя используют порошкообразный фтороксид графита общей формулы CxZCyOnH2OCF, где x 1,5-12, y 2,2-2,5, Z 0,5-1,4, n=0,1-0,5.

Ударную механическую обработку смеси фторуглерода и фтороксида графита проводят так, что получается промежуточный материал с насыпной плотностью 1,0-1,5 г/см3. На практике это быстро (за 2-3 мин) достигается только в энергонагруженных планетарно-фрикционных агрегатах типа АПФ-3 АПФ-8, обеспечивающих ускорение ударяющих тел 40-70g (намол железа не более 0,1%). В обычных шаровых мельницах с фарфоровыми, чугунными или стальными шарами плотность получаемого промежуточного продукта не превышает 0,95 г/см3 даже при многочасовой обработке (намол железа более 0,5%). Отметим, что при меньших насыпных плотностях промежуточного катодного материала последующее формование катодов не приводит к достижению в фторуглеродно-литиевых ХИТ параметров, указанных в строках 1-12 и 14 таблицы.

Необходимость использования фторуглерода с содержанием фтора 60-67% обусловлена следующими причинами.

В соответствии с основной токообразующей реакцией в системе фторуглерод-литий

CFx(тв)+XLi(тв)_ XLiF(тв)+C(тв)

теоретическая электрическая емкость катодного материала определяется уравнением Фарадея, по которому 1 г-экв. при переносе 1 электрона способен к переносу 96500 Кл электричества. В данном случае один г-экв. катодного материала это частное от деления атомной массы углерода на атомную массу фтора, умноженную на стехиометрический коэффициент x. Очевидно, что чем больше в соединении фтора, тем больше будет величина x, а следовательно и энергоемкость катода. Фторуглерод, содержащий 60-67% фтора, имеет формулу CF0,95-1,33.

Связующее (фторопластовую суспензию Ф4Д) вводят в промежуточный катодный материал после этой обработки. Далее проводят формование катодной массы и катодов известными способами. При этом пористость катодного материала обеспечивается термообработкой при 150-350oC после формования катода (прессование или предварительное получение катодных лент с запрессовкой в корпуса катодов). В температурном диапазоне 270-350oC происходит частичное разложение связующего (ФАД) с образованием мелких пор, полезных для структуры катода. Предельная температура термообработки определяется тем, что при температурах больше 350oC происходит разрушение целостности катода.

Пример. Вышеописанными способами были изготовлены испытательные серии фторуглеродных катодных материалов, в состав которых входили 78-85% фторуглеродного материала следующих типов: ФТ (фторированная сажа Т-900), ФС - фторированный пиролитический уплотненный углерод, ИТГ-124 измельченная фторированная углеродная ткань, 7-10% фтороксида графита, 5-15% ацетиленовой сажи. Для этого вначале смешивали указанные фторуглеродные материалы с фтороксидом графита в планетарной фрикционной мельнице типа АПФ-3 или АПФ-7 и получали промежуточный продукт с насыпной плотностью 1,0-1,5 г/см3, в этот продукт вводили связующее в виде фторопластовой суспензии Ф4Д, проводили формование катодной массы и подвергали термообработке при 150-350oC. Из сформованных катодов были собраны фторуглеродно-литиевые ХИТ типа BR2325 со стандартным электролитом IM LiCLO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана, после чего проведены их разрядные испытания. Результаты испытаний в зависимости от характеристик катодов сведены в таблице. Из этих данных следует, что по всем свойствам во фторуглеродно-литиевых ХИТ достигается повышение удельных энергетических характеристик положительного электрода химического источника тока, в том числе по массовой электрической емкости (более 500 мАч/г), по объемной энергоемкости (более 1600 ВТч/кг), по эксплуатационной плотности тока разряда (до 0,75 мА/см2), по предельному эксплуатационному разрядному напряжению. Упрощается и способ приготовления катодного материала за счет ликвидации процедуры отмывки порообразователя.

Таким образом, из представленных с таблице данных следует, что изобретение позволяет достичь технический результат и лишено недостатков, присущих известным материалам и способам их получения. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Углеродсодержащий катодный материал для литиевых химических источников тока, содержащий энергоноситель, связующее, электропроводящую добавку и порообразователь, отличающийся тем, что в качестве энергоносителя используют фторуглерод, содержащий 60 67% фтора, а в качестве порообразователя

фтороксид графита общей формулы Cx ZCyO nH2O CF, где x 1,5 12, y 2,2 2,5, Z 0,5 1,4, n 0,1 0,5, при массовом соотношении энергоносителя и порообразователя 8 12 1.

2. Способ получения катода для литиевых химических источников тока путем смешения исходных компонентов с получением пастообразного углеродсодержащего катодного материала и его последующего формования, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют фторуглерод, содержащий 60 67% фтора и фтороксид графита общей формулы Cx ZCyO nH2O CF, где x 1,5 12, y 2,2 2,5, Z 0,5 1,4, n 0,1 0,5, в массовом соотношении 8 12 1, подвергают смесь ударной механической обработке до получения насыпной плотности 1,0 1,5 г/см3 и вводят связующее в виде фторопластовой суспензии, а после формования проводят термообработку при 150 350oС.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru