ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА


RU (11) 2259616 (13) C1

(51) 7 H01M4/96, H01M10/40 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 20.11.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2004124894/09 
(22) Дата подачи заявки: 2004.08.17 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.08.17 
(45) Опубликовано: 2005.08.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 96118311 А, 27.12.1998. US 6245460 B1, 12.06.2001. WO 97/16860 A1, 09.05.1997. US 5028500 A, 02.07.1991. 
(72) Автор(ы): Кулова Т.Л. (RU); Нижниковский Е.А. (RU); Скундин А.М. (RU); Ганшин В.М. (RU); Чебышев А.В. (RU); Фесенко А.В. (RU); Щербаков В.А. (RU); Власов А.А. (RU); Ковальчук А.В. (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Общество с ограниченной ответственностью "Омега-Холдинг" (RU) 
Адрес для переписки: 111539, Москва, Е-539, а/я 6, Патентное агентство "ВЦПУ", пат.пов. О.Л.Зеленовой 

(54) ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Согласно изобретению отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора содержит токовый коллектор, на поверхности которого закреплен активный слой на основе смеси модифицированного графита и ацетиленовой сажи, взятых в соотношении от 80:20 до 95:5 соответственно. При этом на одном квадратном сантиметре поверхности токового коллектора содержится от 3 до 10 мг модифицированного графита, который имеет форму пленок с толщиной 0,05-0,1 мкм и удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м2/г. Техническим результатом изобретения является снижение необратимой емкости электрода. 6 з.п. ф-лы, 2 ил. 




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к химическим источникам тока, а конкретнее касается отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. 

Изобретение найдет применение в электронной технике, в основном в мобильных телефонах, портативных компьютерах, а также может быть использовано в химическом машиностроении, электротехнике. 

В настоящее время широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторы. Для изготовления отрицательных электродов таких аккумуляторов применяют различные углеродные материалы, которые обеспечивают обратимые процессы окисления-восстановления лития, происходящие одновременно с интеркаляцией, то есть внедрением атомов лития в структуру активного слоя отрицательных электродов. 

Одной из важных характеристик названных литий-ионных аккумуляторов является необратимая емкость, возникающая вследствие необратимых процессов в основном на отрицательном электроде в ходе первого цикла заряда-разряда и связанная с восстановлением на поверхности его активного слоя компонентов электролита.

Известен отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, содержащий токовый коллектор, на поверхности которого закреплен активный слой, представляющий собой пироуглерод, сформированный на подложке из никеля путем термообработки в среде газообразного углеводорода при температуре не выше 1500°С (патент США 5158578, опубл. 27.10.92).

Испытания 3-электродной ячейки с указанным отрицательным электродом и катодом из металлического лития и электродом сравнения из металлического лития в растворе LiClO4 в пропиленкарбонате показали возможность достижения разрядной емкости до 300 мА·ч/г (углеродного материала). При этом процесс получения такого активного слоя является достаточно сложным и продолжительным по времени, не позволяет образовать на подложке слой пироуглерода большой толщины вследствие разрушения последнего. Невысокое весовое содержание пироуглерода в активном слое обуславливает низкие удельные характеристики (емкость, энергию) аккумулятора в целом.

В качестве прототипа выбран отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, описанный в патенте РФ №2133527, МКИ: Н 01 М 4/96, опубл. 20.07.99. Указанный отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора содержит токовый коллектор, на котором прессованием, намазкой или прокаткой закреплен активный слой, обладающий электронной проводимостью и способностью обратимо внедрять литий и представляющий собой дисперсный материал, включающий пироуглерод высокой степени графитизации, частицы никеля размером 0,1-20,0 мкм и, возможно, связующее, например фторсордержащий полимер. Соотношение никель: пироуглерод в активном слое составляет (10-20):(80-90) мас%. Пироуглерод, содержащийся в активном слое, имеет графитоподобную структуру с межплоскостным расстоянием, равным 0,336-0,340 нм, и размером кристаллов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным .

Указанный отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора обеспечивает достижение высокой емкости - порядка 300 мА·ч/г, стабильные эксплуатационные характеристики при циклировании.

Однако указанный отрицательный электрод с используемым активным слоем обладает существенным недостатком - так называемой необратимой емкостью (Qirr), составляющей около 600 мА·ч/г, т.е. величину, которая заметно превышает его обратимую емкость. Причина появления необратимой емкости заключается в протекании побочных реакций на поверхности отрицательного электрода, выполненного с использованием указанного пироуглерода с графитоподобной структурой. Суть этого явления состоит в том, что в ходе первого цикла заряда-разряда литий-ионного аккумулятора при катодной поляризации отрицательного электрода на его поверхности происходит восстановление компонентов электролита и часть электричества тратится необратимо. В результате протекания этих побочных реакций поверхность отрицательного электрода постепенно покрывается пленкой, состоящей из продуктов восстановления электролита. В состав этих продуктов входят как минеральная составляющая (в основном Li2CO3, частично LiF), так и органическая составляющая (полимеры или олигомеры олефинов, например, полипропилен в электролите на основе пропиленкарбоната, и полиэтилен в электролитах на основе этиленкарбоната). Эта пленка, представляющая собой твердый электролит с проводимостью по ионам лития, впоследствии предотвращает восстановление электролита, затрудняя процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития.

При столь высокой необратимой емкости отрицательного электрода требуется дополнительное количество лития в материале положительного электрода, что в свою очередь снижает удельные характеристики литий-ионного аккумулятора.

В основу заявляемого изобретения положена задача путем изменения состава и структуры активного слоя создать отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, обладающий более низкой необратимой емкостью.

Указанная задача решается при создании отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, содержащего токовый коллектор, на поверхности которого закреплен активный слой на основе углеродного материала, обладающего электронной проводимостью и способностью обратимо внедрять литий, который, согласно изобретению, в качестве углеродного материала содержит смесь модифицированного графита и ацетиленовой сажи, взятых в соотношении от 80:20 до 95:5 соответственно, при этом частицы модифицированного графита имеют форму пленок с толщиной 0,05-0,1 мкм и удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м2 /г, и на одном квадратном сантиметре поверхности токового коллектора содержится от 3 до 10 мг модифицированного графита.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, имеющего необратимую емкость менее 200 мА·ч/г, благодаря чему не требуется большой избыток материала положительного электрода и, таким образом, повышается удельная емкость литий-ионного аккумулятора в целом.

Согласно изобретению для обеспечения минимальной необратимой емкости отрицательного электрода целесообразно, чтобы модифицированный графит имел следующий элементарный состав, мас.%:

Углерод 73-76 
Кислород 12-14 
Анионный остаток кислоты, 
способной деструктурироваться 
до газообразных продуктов при 
температуре 200-250 град. С 1,5-2,5 
элементы, присутствующие в 
природном графите остальное 


Согласно изобретению полезно, чтобы в качестве токового коллектора он содержал никелевую сетку или медную сетку.

Согласно изобретению полезно, чтобы активный слой дополнительно включал фторсодержащий полимер, в том числе поливинилиденфторид, который выполняет функции связующего и способствует более прочному закреплению активного слоя на поверхности токового коллектора. 

Согласно изобретению целесообразно, чтобы активный слой содержал 85 мас.% модифицированного графита, 10 мас.% ацетиленовой сажи и 5 мас.% поливинилиденфторида.

Дальнейшие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора и чертежей, на которых:

фиг.1 схематично изображает отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, выполненный согласно изобретению, продольное сечение;

фиг.2 графически изображает емкость отрицательного электрода, аналогичного описанному в патенте РФ №2133527, и емкость отрицательного электрода, согласно изобретению, в течение первого цикла заряда-разряда.

Предлагаемый в настоящем изобретении отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора содержит токовый коллектор 1, представляющий собой, например, никелевую, медную сетку, пластину из никелевой, медной фольги; на поверхности токового коллектора 1 закреплен активный слой 2, обладающий электронной проводимостью и способностью обратимо внедрять литий.

Как показали исследования, величина необратимой емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора зависит от свойств и структурного строения углеродного материала, то есть, например, наличия или отсутствия трещин, соотношения площадей базальной и фронтальной поверхностей его частиц. Найдено, что достигнуть минимальную необратимую емкость (менее 200 мА·ч/г) отрицательного электрода при первоначальном циклировании возможно при выполнении активного слоя 2 отрицательного электрода из модифицированного графита, взятого в смеси с ацетиленовой сажей. Говоря в данном случае о модифицированном графите, имеют в виду продукт, представляющий собой вспученные частицы слоистого соединения графита с удельным насыпным весом около 0,25 г/см3, которые имеют размер от около 25 до около 50 мк, форму пленок с толщиной 0,05-0,1 мкм и удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м2 /г.

Модифицированный графит с указанными характеристиками в основном имеет следующий элементарный состав, мас.%:

углерод 73-76 
кислород 12-14 
анионный остаток кислоты, 
способной деструктурироваться 
до газообразных продуктов 
при температуре 200-250 град. С 1,5-2,5 
элементы, присутствующие в 
природном графите остальное 


Метод получения продукта с такими характеристиками и составом известен и состоит из следующих этапов.

Природный порошкообразный графит, например, типа литейного, тигельного или электролитного угольного обрабатывают кислотным реагентом в две стадии, при этом на первой стадии образуют оксид графита - Сх +(ОН)у - (Н2О) 2, для чего используют преимущественно смесь 70%-ных водных растворов азотной и серной кислот, взятых по объему в соотношении 1:1.

На второй стадии обработки кислотным реагентом на образованный оксид графита воздействуют кислотой, способной деструктурироваться до газообразных продуктов при температуре 200-250 град. С, например хлорноватой, надсерной кислотой. При этом происходит вспучивание образованного соединения графита с достижением объемного коэффициента вспучивания не менее 400 см3/г.

Далее полученное графитовое соединение сушат, а затем термообрабатывают при 200-250 град. С.

Согласно изобретению на одном квадратном сантиметре поверхности токового коллектора 1 заявляемого отрицательного электрода должно содержаться от 3 до 10 мг вышеуказанного модифицированного графита, что обеспечивает удельную емкость электрода от 1 до 3 мАч/см2.

Содержание модифицированного графита и ацетиленовой сажи в активном слое 2 заявляемого отрицательного электрода находится в следующем соотношении: от 80:20 до 95:5 соответственно.

Ацетиленовая сажа играет роль электролитпоглощающей добавки, обеспечивающей равномерное содержание электролита по всему объему отрицательного электрода.

Введение в активный слой ацетиленовой сажи в количестве, меньшем величины 5 указанного соотношения, не обеспечивает достаточного электролитопоглощения электродом, что ухудшает его характеристики при повышенных плотностях тока. Увеличение в активном слое содержания ацетиленовой сажи в количестве, превышающем величину 20 указанного соотношения, не приводит к дальнейшему улучшению распределения электролита по объему электрода, но снижает удельную емкость электрода.

Активный слой 2 заявляемого отрицательного электрода дополнительно может включать связующее, обеспечивающее более прочное закрепление активного слоя 2 на поверхности токового коллектора 1 и создание пористой структуры отрицательного электрода из вышеуказанных дисперсных материалов.

В качестве связующего может быть использован такой фторсодержащий полимер, как, например, поливинилиденфторид. 

Согласно изобретению активный слой 2 заявляемого отрицательного электрода может иметь следующий состав: 85 мас.% модифицированного графита, 10 мас.% ацетиленовой сажи и 5 мас.% поливинилиденфторида. 

При изготовлении заявляемого отрицательного электрода гомогенизированную в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1 массу, например, следующего состава: 85 мас.% модифицированного графита, 10 мас.% ацетиленовой сажи и 5 мас.% поливинилиденфторида, растворенного в N-метил-2-пирролидоне, формуют известными приемами - прессованием, прокаткой, намазкой - на токовом коллекторе 1, например на никелевой сетке.

Изготовленные электроды хранят до сборки аккумуляторов в боксе с атмосферой аргона или диоксида углерода.

Испытания отрицательных электродов, согласно изобретению, проводят во фторопластовых макетах элементов плоскопараллельной конструкции.

Макеты элементов плоскопараллельной конструкции собирают и заполняют электролитом в перчаточном боксе с атмосферой аргона или диоксида углерода. В качестве электролитов используют 1 М раствор LiC1О 4 в смеси пропилен карбонат - диметоксиэтан при объемном соотношении 7:3 соответственно (отечественный электролит предприятия "Литий-элемент") и 1 М растворе LiPF6 в смеси пропилен карбонат - диэтилкарбонат при объемном соотношении 1:4 соответственно (электролит LP-20, фирма Merck). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (K.F. Titration, KF 562 Metrohm), составляет 50 ppm.

Заряд осуществляют током 0,3 мА/см2 до потенциала +0,0 В по литию. Разряд осуществляют током 0,3 мА/см2 до потенциала +1,2 В. 

Средняя удельная емкость анода в течение 200 циклов заряд-разряд составляет 300 мА·ч/г модифицированного графита и ацетиленовой сажи.

Средний потенциал при разряде составляет 0,07 В по отношению к литию.

В результате проведенного эксперимента получены значения необратимой емкости (Qirr), т.е. количества электричества, затрачиваемого на формирование пассивной пленки (плотность тока 20 мА/г, электролит LP-20). На основании проведенного эксперимента построены зарядно-разрядная кривая 1' (фиг.2) первого цикла для отрицательного электрода, аналогичного описанному в патенте РФ №2133527, и зарядно-разрядная кривая 2' первого цикла для отрицательного электрода, согласно изобретению. Как видно на фиг.2, значения обратимой емкости для обоих электродов практически совпадают, при этом необратимая емкость ( ) отрицательного электрода по патенту РФ №2133527 почти в три раза выше, чем необратимая емкость ( ) отрицательного электрода по настоящему изобретению.

При создании литий-ионного аккумулятора важным является вопрос о работе отрицательного электрода при повышенных плотностях тока в расчете на массу его активного слоя. Связано это с тем, что удельная обратимая емкость отрицательных электродов выше удельной обратимой емкости положительных электродов в 2-2.5 раза. Для сбалансированной работы обоих электродов масса положительного электрода должна быть больше массы отрицательного как минимум в 2-2.5 раза. Кроме того, необходим некоторый избыток материала положительного электрода для компенсации необратимой емкости отрицательного электрода. Все это приведет к тому, что плотность тока на единицу массы активного слоя будет больше плотности тока на единицу массы положительного электрода в 3-4 раза.

При исследовании циклирования отрицательных электродов, согласно изобретению, в форсированном режиме были выбраны следующие плотности тока: 20, 50, 100 и 200 мА/г графита. Оказалось, что даже при плотности тока 200 мА/г удельная емкость электрода составляет 150 мАч/г, что вполне приемлемо для практических целей.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что заявляемый отрицательный электрод для литий-ионного аккумулятора благодаря его необратимой емкости в среднем около 200 мАч/г не вызывает необходимости в большом избытке материала положительного электрода, что, таким образом, повышает удельную емкость литий-ионного аккумулятора в целом. Кроме того, заявляемый отрицательный электрод для литий-ионного аккумулятора надежен в эксплуатации и стабилен при циклировании. 

Заявляемый отрицательный электрод для литий-ионного аккумулятора обладает преимуществами экономического характера; пригоден для изготовления в широком диапазоне форм и размеров, что способствует расширению областей применения литий-ионных аккумуляторов.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, содержащий токовый коллектор, на поверхности которого закреплен активный слой на основе углеродного материала, обладающего электронной проводимостью и способностью обратимо внедрять литий, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала он содержит смесь модифицированного графита и ацетиленовой сажи, взятых в соотношении 80:20?95:5 соответственно, при этом частицы модифицированного графита имеют форму пленок с толщиной 0,05-0,1 мкм и удельной площадью поверхности 1500?2000 м2/г и на одном квадратном сантиметре поверхности токового коллектора содержится 3?10 мг модифицированного графита.

2. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что модифицированный графит имеет следующий элементарный состав, мас.%:

Углерод 73-76 
Кислород 12-14 
Анионный остаток кислоты, 
способной деструктурироваться до 
газообразных продуктов при 
температуре 200-250°С 1,5-2,5 
Элементы, присутствующие в 
природном графите Остальное 


3. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве токового коллектора он содержит никелевую сетку.

4. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве токового коллектора он содержит медную сетку.

5. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что активный слой дополнительно включает фторсодержащий полимер.

6. Отрицательный электрод по п.5, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего полимера он содержит поливинилиденфторид.

7. Отрицательный электрод по п.6, отличающийся тем, что активный слой содержит 85 мас.% модифицированного графита, 10 мас.% ацетиленовой сажи и 5 мас.% поливинилиденфторида.








ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru