ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА


RU (11) 2099819 (13) C1

(51) 6 H01M4/06, H01M6/14 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 20.11.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 94037108/09 
(22) Дата подачи заявки: 1994.10.24 
(45) Опубликовано: 1997.12.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. Кедринский И.А. и др. Химические источники тока с литиевым электродом. - Красноярск: Изд-во Красноярского университета, 1983, с. 144 - 147. 2. SU, авторское свидетельство, 488432, кл. H 01 M 4/50, 1975. 3. SU, авторское свидетельство, 564668, кл. H 01 M 4/96, 1977. 4. FR, патент, 2093287, кл. H 01 M 4/02, 1972. 5. SU, авторское свидетельство, 587755, кл. H 01 M 4/62, 1976. 6.JP, патент, 61-264682, кл. H 01 M 6/16, 1986. 7. JP, патент, 63-334457, кл. H 01 M 4/06, 1988. 8. SU, авторское свидетельство, 955654, кл. C 01 B 31/00, 1982. 
(71) Заявитель(и): Акционерное общество открытого типа "Новосибирский завод химконцентратов"; Институт неорганической химии СО РАН 
(72) Автор(ы): Митькин В.Н.; Яковлев И.И.; Галицкий А.А.; Паасонен В.М.; Ромашкин В.П.; Лопаткин В.А.; Горев А.С.; Мухин В.В.; Тележкин В.В.; Рожков В.В. 
(73) Патентообладатель(и): Акционерное общество открытого типа "Новосибирский завод химконцентратов"; Институт неорганической химии СО РАН 

(54) ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА 

Использование: литиевые химические источники тока (ЛХИТ) с неводным электролитом. Сущность изобретения: положительный электрод ЛХИТ содержит соединения переходного металла или их смесь и фтороксид графита в качестве порообразующей токопроводящей добавки общей формулы CxZCyOnH2OCF, где х = 5-15, y = 2,2-2,5, Z = 0,2-2,0, n = 0,1 - 2,0, при содержании порообразователя в массе положительного электрода 2-10%, в качестве соединения переходного металла используют диоксид марганца, оксид меди, халькопирит, пирит или смесь оксида меди и пирита, или смесь оксида меди и халькопирита. 3 з.п.ф-лы, 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области создания литиевых химических источников тока (ХИТ) с неводным электролитом, содержащих пористые положительные электроды (катоды) на основе наиболее энергоемких твердых соединений - диоксида марганца, оксида меди, пирита, халькопирита, а также их смесей.

Известны аналоги пористые положительные электроды ХИТ на основе различных энергоносителей (диоксид марганца, диоксид свинца и др.). Пористые катоды кроме энергоносителя содержат токопроводящую добавку (в качестве которой чаще всего используется сажа [1] ), связующее (например водная суспензия фторопласта Ф4Д) и порообразующую добавку [2-6,7] а также собственно порообразующую добавку порообразователь. В качестве порообразователя используют вещества, которые при физико-химической обработке сформованных катодов растворяются, сублимируются или претерпевают термодеструкцию, в процессе чего в катоде создается структура пор, необходимая для размещения в них электролита и отложения твердых продуктов токообразующей реакции.

Для формирования пористой структуры катодов ХИТ используют экспандаты графита, получаемые разложением неорганических соединений графита "оксидов" и фторидов графита или "коллоидного" графита (препарат C-1) [2-3] органические соединения камфору [4] или растворимые неорганические соединения (например, гексафторфосфат калия) [5] а также нерастворимые неорганические соединения и материалы с готовой пористой структурой цеолиты [6] или активированный оксид алюминия [7] Способы получения пористых катодов для ХИТ сводятся к комбинации последовательности процедур подготовки, смешения и обработки исходных компонентов, причем чаще всего все подготовленные ингредиенты смешиваются на первой стадии [1,3,7[, в том числе в присутствии воды или органических растворителей, после чего выделяют, сушат и измельчают полуфабрикат катодного материала. Далее формуют катоды, снабжают их токоотводами (например, запрессовкой их в катодные корпуса) и подвергают катоды либо процедуре отмывки растворимого порообразователя соответствующим растворителем, либо термообработке для удаления из катода сублимирующего порообразователя. При этом в катоде образуется необходимая для нормальной работы ХИТ структура пор [2,3,5]

Описанные аналоги пористые катодные материалы и ХИТ на их основе обладают недостатками.

Пористые катоды ХИТ, в которых используются в качестве порообразователей растворимые соединения: камфора [4] или гексафторфосфат калия [5] достаточно трудно отмыть от порообразователя, что связано с тем, что в процессе формования катода по данным заявителей происходит блокировка (окклюдирование) частицы использованного порообразователя связующим или энергоносителем, что ухудшает свойства катода и ХИТ на его основе. По этой причине для полноты удаления порообразователя применяют многократные процедуры, что связано с использованием дополнительных количеств растворителей.

Недостатком аналогов при их использовании для приготовления любых катодных масс является невозможность реализации в литиевом источнике тока при достаточной для работоспособности ХИТ пористости (35-50%) более высоких энергопоказателй, поскольку пористые катоды ХИТ, в которых используются в качестве порообразователей цеолит [6] или активированный оксид алюминия [7] имеют пониженную массовую и объемную энергоемкость, т.е. такие порообразователи не проявляют электрической активности и являются балластом.

Наиболее близким аналогом по положительным электродам ХИТ прототипом является активная катодная масса [8] содержащая в качестве энергоносителя оксид металла (диоксид марганца, оксид свинца или их смеси) и токопроводящую (а также и порообразующую) добавку в виде графитного экспандата [2] Экспандат графита в катодном материале служит одновременно порообразователем вследствие его низкой плотности 0,007-0,05 г/см3, и, как следствие, большой удельной поверхности [2] и высокой пористости. Для изготовления катодного материала используют готовый графитный экспандат кораллообразной структуры, который вводится в количестве до 25% от веса энергоносителя. Кораллообразная структура графитного экспандата реализуется при отдельно проводимом термолизе различных соединений графита оксида графита ("коллоидного графита", в качестве которого, например, используют препарат C-1) или фторированного графита [2,3]

Недостатком прототипа являются неудобства, возникающие при изготовлении катода путем смешения энергоносителя с экспандатом графита, которые связаны с тем, что экспандат графита кораллообразной структуры получают отдельно от катодного материала путем термолиза оксида графита [2,3] Неудобства использования связаны с тем, что экспандат графита кораллообразной структуры имеет малую насыпную массу (по экспериментальным данным авторов), около 0,007-0,05 г/см3, и является сильно "пылящим" материалом. Способность экспандата графита к аэрозолеобразованию и большая (не менее двух порядков) разница в насыпных плотностях с энергоносителем (собственно катодом) приводят к технологическим затруднениям при смешивании (гомогенизации) компонентов.

Основной исходный материал для получения экспандата графита оксид графита (коллоидный графит, препарат C-1) неудобен в хранении и дозировании, поскольку сильно "слеживается" сразу же после приготовления, а после "слеживания" возникают сложности с его предварительным измельчением.

Использование порошкообразного экспандата графита вызывает необходимость в принятии специальных мер предосторожности в силу возможности образования взрывоопасных аэрозолей этого материала с воздухом.

Задачами настоящего изобретения являются повышение удельных энергетических характеристик положительного электрода химического источника тока, в том числе объемной и массовой электро- и энергоемкости, повышение эксплуатационной плотности тока разряда, разрядного напряжения и упрощение способа его приготовления.

Поставленная задача решается тем, что положительный электрод химического источника тока содержит в качестве энергоносителя оксид, сульфид металла или их смесь, связующее, токопроводящую добавку и порообразователь, в качестве котрого используют фтороксид графита общей формулы CxzCyOnH2OCF, где x 5-15, y 2,2-2,5, z 0,2-2,0, n 0,1 2,0 при содержании порообразователя в массе положительного электрода 2-10%

Поставленная задача решается также тем, что в положительном электроде химического источника тока в качестве оксида металла используют диоксид марганца или оксид меди, в качестве сульфида металла используют халькопирит или пирит, а в качестве смеси оксида и сульфида металла используют смесь оксида меди и пирита или смесь оксида меди и халькопиритп.

При этом в положительном электроде ХИТ используют известные количества энергоносителя (70-80% ) и до 10-20% суммы токопроводящей добавки и связующего (фторопластовой суспензии Ф4Д) [1] Температура обработки сформованного катода (на основе диоксида марганца, оксида меди, пирита, халькопирита и их смесей) является известной величиной и составляет по действующим регламентам 150-350oC. Этой температуры достаточно для полного термолиза фтороксида графита и образования пор.

Обычно получаемому фтороксиду графита приписывают общую формулу CxzCyOnH2OCF, где x 1,5-12, y 2,2-2,5, z 0,5-1,4, n 0,1 0,5 [8] Однако использование продукта такого состава в качестве порообразователя эффективно только в достаточно дорогих катодных массах на основе энергоносителя фторуглерода. Для применения в катодных массах на основе оксидов, сульфидов металлов или их смесей в качестве порообразователя оказалось более целесообразно использовать другой, более дешевый тип фтороксида графита с измененным фазовым соотношением (увеличенное содержание фазы графита и уменьшенное содержание фазы фторида графита), выражаемым другой общей формулой - CxzCyOnH2OCF, где x 5-15, y 2,2-2,5, z 0,2-2,0, n 0,1 2,0. Это связано с тем, что фтороксид графита по известным способам получения всегда представляет собой тесную смесь трех фаз, в которой в фазе графита (Cx) представлены вытравленные при окислении фазы оксида графита (zCyO) и фтористого графита (CF). В соответствии с этим химическое поведение фтороксида графита, а следовательно, и возможность его применения в качестве порообразователя определяются соотношением и поведением всех трех фаз при изменяющейся температуре.

Отличие предлагаемого положительного электрода ХИТ заключается в использовании в его катодной массе нового порообразователя порошкообразного фтороксида графита общей формулы CxzCyOnH2OCF, где x 5-15, y 2,2-2,5, z 0,2-2,0, n 0,1 2,0. Используемый диапазон содержания фтороксида графита 2-10% от общей массы катода (и при соотношении энергоносителя к порообразователю как 9-40: 1) продемонстрирован в примерах. Минимальная величина содержания фтороксида графита 2% связана с тем, что при более низком его содержании эффект от его добавки сопоставим с диапазоном стандартного отклонения результатов электрических испытаний. Максимальная величина содержания фтороксида графита в катоде литиевого ХИТ 10% связана с тем, что при этом достигается слишком большая пористость катода и вследствие этого снижается объемное содержание энергоносителя, что приводит к снижению удельных параметров по электрической емкости и энергии ХИТ.

Промышленная применимость изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. ХИТ системы диоксид марганца-литий.

Изготовлены катодные массы, содержащие по 80% диоксида марганца типа ЭДМ-1, 5-7% фторопластовой суспензии Ф4Д, 3-5% ацетиленовой сажи, а также 2, 5 и 10% фтороксида графита общей формулы CxzCyOnH2OCF, где x 5-15, y 2,2-2,5, z 0,2-2,0, n 0,1 2,0. Из этих катодных масс изготовлены положительные электроды (катоды) массой 0,9 г и собраны известным способом дисковые литиевые ХИТ типа CR2325. Для сопоставления свойств также изготовлены литиевые ХИТ типа CR2325, содержащие в положительных электродах массой по 0,9 г 80% диоксида марганца типа ЭДМ-1, 10% фторопластовой суспензии Ф4Д и 10% ацетиленовой сажи. В обеих сериях использован одинаковый электролит 1 М раствор перхлората лития в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана. Проведены разрядные испытания на сопротивлениях нагрузки 5,6 и 10 кОм при комнатной температуре. В результате испытаний установлено, что в обеих сериях реализованы следующие электрические параметры ХИТ CR2325 (см.табл.1).

Пример 2. ХИТ системы оксид меди+пирит-литий и системы оксид меди+халькопирит-литий.

Изготовлены катодные массы, содержащие по 80% смеси 60% оксида меди и 40% пирита, 5-7% фторопластовой суспензии Ф4Д, 3-5% ацетиленовой сажи, а также 2, 5 и 10% фтороксида графита общей формулы CxzCyOnH2OCF, где x 5-15, y 2,2-2,5, z 0,2-2,0, n 0,1 2,0. Из этих катодных масс изготовлены положительные электроды (катоды) рулонного типа и собраны известным способом рулонные литиевые ХИТ типа GR6. Для сопоставления свойств также изготовлены рулонные ХИТ типа GR6, содержащие в положительных электродах массой по 80% смеси из 60% оксида меди и 40% пирита, 10% фторопластовой суспензии Ф4Д, 10% ацетиленовой сажи (без порообразователя). В обеих сериях использован одинаковый электролит 1 М раствор перхлората лития в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана.

Исследованы разрядные характеристики литиевых полуторавольтовых ХИТ рулонной конструкции в типоразмере GR6 для двух электрохимических систем: Li-FeS2+CuO (OM П) и Li-CuO+CuFeS2 (OM-XП). В смесевых катодах с халькопиритом и пиритом испытаны положительные электроды, полученные различными способами (с добавками фтороксида графита, в таблице эти составы помечены буквой "м").

На различных токовых нагрузках в непрерывном режиме проведено сравнение эффективности различных положительных электродов опытных серий ХИТ GR6S с использованием электролита 1М раствора LiClO4 в ПК + ДМЭ. Разряды проводили при комнатной температуре с использованием автоматического стенда до конечного напряжения 0,9 V. Усредненные выборки предварительных испытаний для опытных серий литиевых ХИТ GR6S сведены в табл.2.

Вольт-амперные характеристики (ВАХ) всех типов ХИТ в диапазоне токов 5-70 мА близки к линейным. Несмотря на относительно более высокое начальное Н. Р.Ц. у всех GR6S, "выход" в режим около 1,5 V более короток у халькопиритной системы, чем у пиритной. По достигнутым в опытных сериях эксплуатационным характеристикам в ХИТ GR6 наиболее высокие разрядные характеристики проявляют положительные электроды, изготовленные с использованием фтороксида графита.

Таким образом, использование фтороксида графита в качестве порообразователя позволяет повысить коэффициенты использования энергоносителей, а следовательно, разрядные и емкостные характеристики положительных электродов литиевых ХИТ различных электрохимических систем. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Положительный электрод химического источника тока, активная масса которого содержит соединение переходного металла или их смесь и токопроводящую порообразующую добавку, отличающийся тем, что в качестве порообразующей токопроводящей добавки используют фтороксид графита общей формулы

Cx ZCyO nH2O CF,

где х 5 15;

y 2,2 2,5;

Z 0,2 2,0;

n 0,1 2,0

при содержании порообразующей токопроводящей добавки в массе положительного электрода 2 10%

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют диоксид марганца или оксид меди.

3. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют халькопирит или пирит.

4. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси соединений переходных металлов используют смесь оксида меди и пирита или смесь оксида меди и халькопирита.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru