ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА


RU (11) 2091916 (13) C1

(51) 6 H01M6/16, H01M10/40 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 20.11.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 92005861/07 
(22) Дата подачи заявки: 1992.11.12 
(45) Опубликовано: 1997.09.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. Abraham K.M., J.Power sources, 1985, 14, p. 179 - 191. 2. Заявка Франции N 2589631, кл. H 01 M 10/40, 1987. 3. Патент США N 4956247, кл. H 01 M 10/40, 1990. 
(71) Заявитель(и): Малое предприятие "Наукоемкое производство"; Научно-производственный коллектив "Импульс" 
(72) Автор(ы): Зятькова Л.А.; Афанасьев В.Н.; Грудянов И.И.; Немцов Н.Н.; Пестриков В.Ф.; Величко В.В. 
(73) Патентообладатель(и): Малое предприятие "Наукоемкое производство"; Акционерное общество "Импульс" 

(54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА 

Использование: органический электролит для перезаряжаемых литиевых источников тока. Сущность изобретения: электролит представляет собой раствор 0,5-2 гмоль/л гексафторарсената лития в смеси органических растворителей пропиленкарбоната 10-94 об. % 2-метилтетрагидрофурана 5-89 об.% и 2-метилфурана 0,1-5 об.%. Указанный электролит обеспечивает высокую эффективность циклирования при больших плотностях тока. 4 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в химических источниках тока, в частности в высокоэнергоемких перезаряжаемых химических источниках тока с литиевым анодом и органическим электролитом.

Известны электролиты на основе раствора гексафторарсената лития в 2-метилтетрагидрофуране или в смеси 2-метилтетрагидрофурана с тетрагидрофураном и добавкой 2-метилфурана [1] имеющие промышленное применение. Однако эти электролиты не достаточно стабильны и склонны к деградации. Улучшение стабильности электролита и повышение эффективности циклирования электродных материалов в достигается [2, 3] при применении растворов гексафторарсената лития в смеси этиленкарбоната или пропиленкарбоната с эфирными растворителями. Hаиболее близким по техническому решению и достигаемым результатам являются электролиты для литиевого аккумулятора [3] (прототип), содержащие гексафторарсенат лития в смеси растворителей, состоящей из пропиленкарбоната и 2-метилтетрагидрофурана. Однако недостатком этих электролитов являются низкие скорости разряда и заряда, так как свойства поверхностной пленки на литии в этом электролите не обеспечивают равномерности протекания процесса растворения осаждения лития по поверхности электрода.

При разработке мощных источников тока стоит задача обеспечения высокой эффективности циклирования литиевого аккумулятора при высоких скоростях разряда и заряда. Для решения этой задачи нами предложен электролит, представляющий собой раствор 0,1-2 гмоль/л гексафторарсената лития в смесевом растворителе, состоящем из 10-94 об. пропиленкарбоната, 5-89 об. 2- метилтетрагидрофурана и 0,1-5 об. 2-метилфурана.

Отличительным от прототипа признаком является дополнительное содержание в смесевом растворителе 2-метилфурана. Большая электрохимическая стабильность используемого растворителя и выравнивающие свойства адсорбционной пленки 2-метилфурана позволяют при использовании электролита предлагаемого состава создать на поверхности литиевого электрода пленку, препятствующую восстановлению растворителя и обеспечивающую высокий выход основного процесса растворения оcаждения лития без образования дендритов. Равномерное протекание процесса по поверхности электрода дает возможность использовать большой интервал значений плотностей тока, при которых осаждение и растворение лития происходит с высокой эффективностью.

Пример 1. Проводили исследование эффективности циклирования литиевого электрода в ячейке объемом 10 мл с двумя литиевыми электродами. Циклирование лития осуществляли после осаждения на никелевой сетке площадью 0,03 см3 5-10- кратного запаса емкости лития, разряжаемой в одном цикле при заданной плотности тока циклирования. Рассчитывали среднюю эффективность циклирования по формуле:



где Qц емкость разряда заряда в одном цикле, K;

Qизб первоначальная избыточная емкость, K;

n число циклов со 100% отдачей по емкости.

Значения эффективности циклирования литиевого электрода при различном составе растворителя, при различной концентрации электролитной соли и добавки 2-метилфурана в зависимости от плотности тока представлены в табл. 1 3.

Пример 2. Измеряли область электрохимической устойчивости электролитов в ячейке с 3-мя разделенными электродными пространствами и деаэрируемой аргоном. Рабочий и вспомогательный электрод были платиновыми. В качестве электрода сравнения служил серебряный электрод в растворе 0,1 М в ацентонитриле. В табл. 4 приведены значения потенциалов разложения электролитов при плотности тока 10-5 А/см2.

Пример 3. Определяли удельную электропроводность исследуемых растворов в двух электродной ячейке с платиновыми электродами, результаты собраны в табл. 4.

Как видно из табл. 1, электролиты на основе смесей пропиленкарбонат-2-метилтетрагидрофуран-2-метилфуран в пределах концентраций компонентов обеспечивают высокую эффективность циклирования (более 90%) при высоких плотностях тока (до 100 мA/см2), тогда как в известных органических электролитах удается отбирать токи не превосходящие 5 мA/см2. Таким образом задача изобретения по сравнению с прототипом решается. Электролиты имеют близкую с прототипом электрохимическую стабильность (табл. 4) и обладают большей электропроводностью.

При содержании 2-метилтетрагидрофурана более 89 об. эффективность циклирования снижается (табл. 1) вследствие сильного уменьшения электропроводности раствора. Использование растворов с содержанием пропиленкарбонта более 94 об. (табл. 1) не позволяет получать токи более 20 мА/см2. Оптимальное количество добавки 2-метилфурана 0,1-5 об. (табл. 3) определяется тем, что при малых концентрациях менее 0,1 об. количество 2-метилфурана недостаточно для полной адсорбции и образования слоя, препятствующего восстановлению растворителя. Ухудшение циклируемости лития при содержании в растворе более 5 об. 2-метилфурана связано с ухудшением стабильности электролита. С выходом за нижнее значение концентрации соли LiAsF6 (менее 0,1 М) снижается эффективность циклирования лития (табл. 2) вследствие значительного уменьшения удельной электропроводности раствора. Верхняя граница концентрации LiAsF6 (более 2 М) связана с увеличением вязкости раствора и снижением эффективности циклирования лития.

Полученные результаты показывают, что предлагаемый электролит для литиевых аккумуляторов обеспечивает высокую эффективность циклирования литиевого аккумулятора при высоких плотностях разрядного и зарядного тока, электрохимически стабилен, имеет высокую электропроводность. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Электролит для литиевого аккумулятора, содержащий гексафторарсенат лития в смеси растворителей, состоящей из пропиленкарбоната и 2-метилтетрагидрофурана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в смеси растворителей 2-метилфуран при соотношении компонентов, об.

Пропиленкарбонат 10 94

2-Метилтетрагидрофуран 5 89

2-Метилфуран 0,1 5,0л