ГЕРМЕТИЧНЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ОДНОРАЗОВОГО ИЛИ МНОГОРАЗОВОГО ДЕЙСТВИЯ

ГЕРМЕТИЧНЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ОДНОРАЗОВОГО ИЛИ МНОГОРАЗОВОГО ДЕЙСТВИЯ


RU (11) 2075139 (13) C1

(51) 6 H01M10/34, H01M10/52 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 20.11.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 4743947/07 
(22) Дата подачи заявки: 1988.10.25 
(31) Номер конвенционной заявки: 550336 
(32) Дата подачи конвенционной заявки: 1987.10.27 
(33) Страна приоритета: CA 
(45) Опубликовано: 1997.03.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Заявка Японии N 53-34295, Н 01 М 10/52, 1978. В.С. Багоцкий, А.М. Скундин. Химические источники тока. - М.: Энергоиздат, 1981, с.235 - 237. 
(71) Заявитель(и): Карл В.Кордеш (US/AT); Клаус Томантишгер[AT] 
(72) Автор(ы): Карл В.Кордеш (US/AT); Клаус Томантишгер[AT] 
(73) Патентообладатель(и): Карл В.Кордеш (US/AT); Клаус Томантишгер[AT] 
(86) Номер и дата международной или региональной заявки: US 88/03811 (25.10.88) 

(54) ГЕРМЕТИЧНЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ОДНОРАЗОВОГО ИЛИ МНОГОРАЗОВОГО ДЕЙСТВИЯ 

Использование: герметичные щелочные ХИТ многоразового действия. Сущность изобретения: герметичный ХИТ содержит катод из диоксида марганца, цинковый анод и водный щелочной электролит, при этом катод содержит вспомогательный катодный материал с пористой подложкой и катализатор абсорбции водорода, по крайней мере частично смочен электролитом и находится в плотном физическом контакта с катодом из диоксида марганца. Патентуемый ХИТ обладает повышенными сохранностью и безопасностью эксплуатации за счет рекомбинации выделяющегося водорода. 10 з.п. ф-лы, 5 ил.,2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к щелочным герметичным элементам многократного действия, таким, как щелочные элементы на основе цинка/диоксида марганца. В частности, изобретение касается пористых электродов, которые могут быть использованы в качестве катодов топливных элементов, в которых катализатор для повторной абсорбции водорода используют с пористой проводящей подложкой. Настоящее изобретение нацелено на создание средств рекомбинации водорода, который может выделяться во время хранения, перезарядки или даже при использовании, с помощью действующей массы электролита. Таким образом можно избежать потерю воды и можно уменьшить опасность повышения давления в пределах гальванического элемента.

Известные технические решения на протяжении многих лет сталкиваются с проблемой снижения или устранения потери воды в гальванических элементах с использованием водного электролита и избежания повышения избыточного давления газа в герметичных элементах. Газообразный водород выделяется во время зарядки или резервного хранения несколькими электродами материалами такими, как алюминий, магний, цинк, железо, свинец и т.д. Вообще электроды не имеют способности рекомбинировать водород, и выделяемый газ обычно вентилирует, вызывая потерю воды или повышение давления в герметичных гальванических элементах. В герметичных элементах, а зависимости от количества присутствующего водорода и скорости генерации, давление избыточного газа может повышаться, вызывая разрыв предохранительного отводного канала и потерю электролита, что приводит к повреждению элемента и утечке электролита. Ранее обнаружено, что элементы, имеющие катод из пористого диоксида марганца, имеют способность рекомбинировать водород, при условии, что на катодный электрод нанесен каталитически активный материал (материалы).

При решении данных проблем обычно используют два подхода.

1. Каталитическая рекомбинация водорода и кислорода внутри или снаружи батареи, причем в последнем случае предусматривают возвращение воды в отделение электролита (патенты США N 3630778 (1971), N 3598653 (1971), N 3623398 (1971), N 3701691 (1972)).

2. Использование вспомогательного (третьего) электролита в качестве реактора рекомбинации перезарядки, как описано в "Электрохимической Технологии", 4, стр. 383 (1966), П.Пуетши и Дж.В.Окерманом.

Кордеш и др. в патенте США N 4224384 излагают превосходную способность абсорбировать газообразный водород сухим порошком MnO2, катализированными солями или оксидами платины, палладия, рутения, родия, мышьяка и свинца. Эти материалы, однако, при использовании в увлажненной матрице MnO2 не проявляют значительные скорости рекомбинации водорода при давлениях почти атмосферных. Теперь неожиданного обнаружено, что эти материалы проявляют свойства по рекомбинации водорода в том случае, если давление газа повышают, например, в диапазоне от 5 до 15 фунтов на кв.дюйм (от 0,352 до 1,055 кг/см2) или вплоть до сброшенного давления элемента. Также пригоден каталитически активный уголь, связанный с политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Известен также гальванический элемент, содержащий катод из диоксида марганца в смеси с графитом и анод содержащий пасту цинкового порошка, имеющий недостатки аналогичные вышеупомянутым (В.С.Багоцкий, А.М.Скунуин "Химические источники тока", М. Энергоиздат, 1981 г. стр.235-237), целью настоящего изобретения является устранение перечисленных выше недостатков, предлагаемым гальваническим элементом одноразового или многоразового действия, содержащим катод из диоксида марганца, цинковый анод и водный щелочной электролит, находящийся в контакте с электродами, при этом катод содержит вспомогательный катодный материал, включающий пористую подложку и катализатор абсорбции водорода при давлении от 0,352 до 1,055 кг/см2 до давления разгерметизации, при этом вспомогательный катодный материал по крайней мере частично смочен электролитом и находится в плотном физическом контакте с катодом из диоксида марганца без наличия существенного электролитического сопротивления между ними.

Подложкой может быть уголь, графит или металл, а катализатором может быть уголь, каталитически активные благородные металлы, соли и оксиды свинца, никеля, титана, лантана, хрома, тантала и их сплавы, а также благородные металлы или смеси углерода с солями или оксидами благородных металлов. Благородными металлами могут быть, например, платина, палладий, рутений, родий или серебро.

Вспомогательный катодный материал может быть либо в виде смеси с металлоксидным катодом, предпочтительно в отношении 30:70, соответственно, либо в виде дискретного вспомогательного электрода в электронном контакте с металлоксидным каждом.

Когда вспомогательный катодный материал выполнен в виде вспомогательного дискретного электрода и металлоксидный катод цилиндрически размещен вокруг анодного сердечника, тогда вспомогательный электрод представляет собой кольцо или диск аналогичного диаметра к металлоксидному электроду и расположен с возможностью электронного контакта с ним у одного конца анода.

Настоящее изобретение может обеспечить создание экономичных и эффективных средств удаление газообразного водорода в гальванических элементах. Благородные металлы такие, как платина, палладий, родий, иридий, рутений и осмий, проявляют высокую каталитическую активность для окисления водорода. В щелочных электролитах активными катализаторами найдены никель и сплавы никеля с другими металлами (например, титаном и лантаном). Газо-диффузионные электроды, применимые к настоящему изобретению, раскрыты в описании изобретения к патенту Канады под названием "Электроды. Катализируемые металлами и оксидами металлов, для гальванических элементов и способы их получения" на имя К. Томантшгера и К.Кордеша. Они могут быть использованы, если необходимы более высокие плотности тока рекомбинации.

На фиг. 1 представлено вертикальное поперечное сечение варианта осуществления изобретения; на фиг. 2 вертикальное поперечное сечение другого варианта осуществления изобретения; на фиг.3 график, сравнивающий рабочие характеристики известного и предлагаемого гальванических элементов в соответствии с примером 2; на фиг.4 и 5 графики, иллюстрирующие рабочие характеристики известного и предлагаемого гальванических элементов в соответствии с примером 3.

На фиг. 1 и 2 приведены два разных варианта гальванических элементов в соответствии с настоящим изобретением. В обоих случаях элемент содержит стальной герметичный кожух 1, несущий традиционный металлоксидный катод 2. Основание кожуха 1 имеет прилив 3, образующий катодный контакт, выполненный цилиндрически вокруг анода 4. Катод 2 может содержать мелкодисперсный диоксид марганца и графит и отделен от анода 4, который может содержать цинковый порошок, посредством электролитпроницаемого сепаратора 5. Электролит, который может быть водным раствором гидроокиси калия, проводит цинковый порошок анода 4 и катода 2 через сепаратор 5.

Как показано, анод заключен в корзину 6, выполненную, например, из волокон Chicopee ТМ/поливиниацетата. Корзину 6 можно также использовать для того, чтобы она несла катализатор повторной абсорбции кислорода, если это необходимо. Катализатором повторной абсорбции кислорода может быть, например, катализатор, описанный в одновременно рассматриваемой заявке на имя Томантшгера и Кордеша. Корзина 6 снабжена торцевой пробкой 7, например, из латуни, изолированной от основания кожуха 1 изоляционным диском 8. Катод 2 заключен в цилиндрическую форму экраном 9 и кольцевым пластмассовым колпачком 10.

Стержень токоснимателя 11 простирается в анод 4 через крышку кожуха 12, при этом его головка 13 располагается снаружи крышки 12 с образованием анодного контакта. Крышка 12 герметизирует кожух 1 посредством гофрирования, образованного вокруг его края.

Фиг. 1 показывает вспомогательный дискретный катодный диск 14, образованный каталитически активным углем и расположенный на днище кожуха 1 ниже изоляционного диска 8.

Вспомогательный катодный диск 14 находится в физическом и электронном контакте с катодом 2 и смачивается электролитом, диспергированным в кожухе 1.

Вариант, приведенный на фиг.2, отличается от того, который изображен на фиг. 1, тем, что вместо вспомогательного катодного диска 14 вспомогательное катодное кольцеобразное пространство 15 расположено под кольцевым пластмассовым колпачком 10. Вспомогательное катодное кольцевое пространство 15 может содержать, например, оксид серебра и находится в физическом и электронном контакте с катодом 2. Оно также увлажнено электролитом, диспергированным в кожухе 1.

Фиг. 1 и 2 показывают варианты, в которых используются дискретные вспомогательные катоды. Когда вспомогательный катодный материал смешан с металлоксидным катодом, тогда предлагаемый гальванический элемент может быть описан со ссылкой на любой из фиг.1 или 2, однако не будут присутствовать ни диск 14, ни кольцевое пространство 15, и катод включает вспомогательный материал.

Пример 1. Образуют традиционный гальванический MnO2-Zn элемент многократного действия, раскрытый в патенте США N 4384029, с использованием металлической клетки с тем, чтобы удерживать действующую массу катода. Образуют катодную смесь, опрессовывают в кольца, после чего три кольца помещают в кожухи D-элементов, содержащие металлическую камеру и корзины сепараторов (ChicopeeTM/ПВА), установленные в центре.

Состав катодного материала:

90,0 ч. 84,1% электролитического диоксида марганца TRONA "D"; 9,5 ч. 8,9% графита Lonza KS-44; 7,0 ч. 6,5% 9 н. раствора КОН; 0,5 ч. 0,5% ацетиленовой сажи.

Общая масса: 87,5 г.

Каталитически активные катодные смеси получают, замещая 3,12,20 и 30% по массе электролитического диоксида марганца оксидом серебра, и опытные элементы класса изготавливают, вводя 4 г Ag2O-обогащенного катодного материала в элемент.

Гелевый цинковый анод экструдируют в центре, после чего элемент герметизируют с использованием полиэтиленового диска с введенным в него латунным стержнем токоснимателя, и запирание элемента осуществляют гофрированием.

Состав анодного материала:

61,4% 3% -ного цинка Naw Jersey; 2,0% оксида цинка; 1,0% оксида магния; 0,8% 70/30 карбоксиметилцеллюлозы/940; 34,8 9 н. раствора КОН, 8% ZnO.

Общая масса: 21 г.

Для показа способности настоящего изобретения в отношении рекомбинации водорода ряд D-элементов, содержащих 3, 12, 20 и 30% замещенного электролитического диоксида марганца, подвергают испытанию на сохранность при температуре 65oС. Повышенная температура вызывает в элементах заметное избыточное давление водорода Zn газообразования. В табл.1 представлены результаты испытания.

Обычные элементы с содержанием 0% Ag2O показывают степень разрушения 50% через две недели при температуре 65o С (в данном случае разрушение означает утечку элемента), тогда как все замещенные элементы показывают улучшенные характеристики, а 30% замещенные элементы не проявляют признаков разрушения.

Пример 2. Образуют традиционный пористый MnO2 катод, используемый в щелочном гальваническом элементе одноразового действия или щелочном MnO2-Zn гальваническом элементе многократного действия, спрессовывают в кольца, после чего три кольца помещают в кожухи С-элементов, содержащие металлическую камеру, для того, чтобы удерживать катодную массу, и корзины сепаратора (волокон ChicopeeTM/ПВА) помещают в центре С-элемента (фиг.2).

Состав катодного материала:

84,1% электролитического диоксида марганца TRONA "D"; 8,9% графита Lonza KS-44; 6,5% 9 н. раствора КОН; 0,5% ацетиленовой сажи.

Общая масса: 37,5 г.

Каталитически активные катодные смеси получают, замещая 0 и 30% массы электролитического диоксида марганца оксидом серебра, и опытные элементы С класса изготавливают, вводя 4 г Ag2O-обогащенного катодного кольца на открытый конец элемента.

Для показа способности настоящего изобретения в отношении рекомбинации водорода изготавливают две полуячейки элемента С класса, одна из которых содержит, а другая не содержит каталитически активное катодной кольцо. Оба открытых элемента помещают вертикально в трубку, пространство отрицательного электрода заполняют 9 н. раствором КОН до высоты полиэтиленовой прокладки, спирально намотанную никелевую проволоку погружают в электролит и элементы гальваностатически заряжают при 50 мА и комнатной температуре до тех пор, пока давление внутри элемента не достигнет значения 30 фунтов на кв.дюйм (2,109 кг/см2). Реакция положительного электрода заключается в конверсии MnO (ОН)2 в MnO2, и противодействие состоит в генерации водорода на поверхности никелевой спиральной проволоки, вставленной в полость отрицательного электрода. Газообразный водород выделяется со скоростью 20 мл в ч (при 50 мА). Результаты приведены на фиг.3.

Фиг. 3 показывает повышение давления водорода с течением времени. Видно, что давление возрастает более быстро в традиционном элементе (кривая А), нежели в элементе с использованием материала на основе Ag2O. Таким образом видно, что элемент, содержащий каталитически активный диск, обладает значительной скоростью рекомбинации водорода. Кроме того, после отключения питания давления в элементе, содержащем активный катализатор, понижается значительно быстрее, нежели давление в контрольном элементе.

Пример 3. Образуют традиционный пористый MnO2 катод, используемый в щелочных элементах одноразового действия или щелочных MnO2-Zn элементах многократного действия, опрессовывают в кольца, после чего три кольца помещают в кожухи С-элементов, содержащие металлическую камеру для удержания катодной массы, и корзины сепаратора (волокно ChicopeeTM/ПВА) помещают в центре С-элемента (фиг.2).

Состав катодного материала:

84,1% электролитического диоксида марганца TRONA "D"; 8,9% графита Lonza KS-44; 6,5% 9 н. раствора КОН; 0,5% ацетиленовой сажи.

Общая масса: 37,5 г.

Газодиффузионный электрод, содержащий смесь Pd/Ph в качестве катализатора повторной абсорбции водорода, получают и вводят в 400 мкм слой, содержащий смесь угля, коммерчески доступного как "Black PearlsTM 2000", и ПТФЭ; с образованием тонкой пленки. По выбору, пластину сепаратора (DexterTM С1235) можно опрессовать на одной стороне, а никелевый экран на другой стороне слоя уголь/ПТФЭ, содержащего 70% угля и 30% ПТФЭ. Из тонкой пленки вырубают кольцо с наружным диаметром 25 мм и внутренним диаметром 14 мм, и угольное кольцо помещают на вершину катода, причем сторона сепаратора обращена к катоду. После размещения перфорированного полиэтиленового кольца собранную конструкцию ставят на катодную втулку.

Назначение сепараторного диска состоит в том, чтобы пропитывать электролит, способствуя частичному смачиванию угольного диска и обеспечивая создание ионного контакта между водородом и MnO2-электродом. Угольный диск поддерживает электронный контакт с металлическим кожухом и металлической камерой, устанавливая "элемент короткой цепи водород-MnO2".

Для показа повторной абсорбции водорода изготавливают два элемента С-класса, один из которых содержит, а другой не содержит катализируемое угольное кольцо. Оба открытых элемента помещают вертикально в трубку, катодной пространство заполняют 9 н. раствором КОН до высоты полиэтиленовой прокладки, спирально намотанную никелевую проволоку вставляют в качестве противоэлектрода и элементы гальваностатически разряжают при 50 мА в течение 20 ч, снимая 1 а.с. отрицательных электродов (общая емкость составляет приблизительно 8 а.ч.). Верхние части элементов, используемые для их закрывания, содержат соединительные части трубок, прикрепленные к прецизионному манометру (газообразная среда 2 мл).

Оба элемента гальваностатически заряжают при 50 мА при комнатной температуре. Реакция положительного электрода заключается в окислении MnO(CH)2 в MnО2. Противодействие состоит в генерации водорода на поверхности никелевой проволоки со скоростью 20 мл водорода в ч (при 50 мА). Фиг.4 показывает полученные кривые давления, Кривая С обозначает использование под давлением с течением времени относительно традиционного электрода без катализируемого угольного кольца.

Гальванический элемент, содержащий каталитически активное кольцо, рекомбинирует генерируемый водород, поддерживая давление в элементе на уровне приблизительно 6 фунтов на кв.дюйм (0,422 кг/см2) в течение свыше четырех часов (кривая). В течение четырех часов перезарядки при 50 мА диск площадью 3,5 см2 рекомбинирует свыше 80 мл газообразного водорода при нормальном давлении и температуре путем поддержания давления.

Ток в 10 мА пропускают через элемент в течение 12 ч, затем величину тока повышают до 25, 50 и 100 мА с 12 часовыми интервалами. На фиг.5 показано, что в течение периода времени, равного 48 ч, свыше 900 мл водорода генерируется, а скорость рекомбинации поддерживает внутреннее давление в элементе ниже 25 фунтов на кв.дюйм (около 1,758 кг/см2).

Определено, что максимальная скорость рекомбинации газообразного водорода превышает 145 мл водорода в час (3,5 см2 площадь электродного кольца), что эквивалентно току выделения водорода, равному 100 мА. Для используемого элемента С-класса это значительно выше, чем требуется в "реалистических условиях".

Для определения длительного режима эксплуатации электрода описываемый здесь электрод помещают в полуячейку и оперируют непрерывно при 50 мА/см2 в течение свыше 10 ч. Испытание прерывают после расходования свыше 20 л водорода. Ттаблица 2 демонстрирует показатели, полученные в электролите с 6 н. раствором КОН при комнатной температуре для водорода в качестве газа реактивной струи. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Герметичный гальванический элемент одно- или многоразового действия, содержащий катод из диоксида марганца, цинковый анод и водный щелочной электролит, находящийся в контакте с электродами, отличающийся тем, что катод содержит вспомогательный катодный материал, включающий пористую подложку и катализатор абсорбции водорода при давлении от 0,352 1,055 кг/см2 до давления разгерметизации, при этом вспомогательный катодный материал по крайней мере частично смочен электролитом и находится в плотном физическом контакте с катодом из диоксида марганца без наличия существенного электрического сопротивления между ними.

2. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что подложка вспомогательного катода выполнена из материала, выбранного из группы, содержащей уголь, графит и металл, а катализатор выбран из группы, содержащей уголь, каталитически активные благородные металлы, соли и оксиды свинца, никеля, титана, лантана, хрома, тантала и их сплавов, и указанных каталитически активных металлов, а также смесей угля с указанными металлами, солями или оксидами.

3. Элемент по п.2, отличающийся тем, что благородный металл выбирают из группы, содержащей платину, палладий, рутений, родий, иридий, осмий или серебро.

4. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора абсорбции водорода взят никель или сплав никеля с лантаном или титаном.

5. Элемент по п.1, отличающийся тем, что вспомогательный катодный материал смешивают с диоксидом марганца.

6. Элемент по п.2, отличающийся тем, что благородный металл смешан с диоксидом марганца в соотношении 30 70.

7. Элемент по п.1, отличающийся тем, что вспомогательный катодный материал выполнен в виде дискретного электрода, находящегося в электронном контакте с катодом из диоксида марганца.

8. Элемент по п.7, отличающийся тем, что дискретный электрод выполнен в вид кольца из смеси угля, палладия и родия и расположен над катодом из диоксида марганца.

9. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что диоксид марганца смешан с графитом в массовом соотношении 5 20.

10. Элемент по п.1, отличающийся тем, что анод содержит цинковый порошок, заключенный в гель электролита.

11. Элемент по п.1, отличающийся тем, что анод включает в себя пасту цинкового порошка.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ:
Гелиоэнергетика - Солнечные электростанции, Солнечные батареи. Солнечные коллекторы;
Ветроэнергетика - Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели;
Волновые электростанции. Гидроэлектростанции;
Термоэлектрические источники тока;
Химические источники тока;
Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ;
Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии;
Генераторы постоянного электрического тока. Электрические машины.



Устройства и способы получения, преобразования, передачи, экономии и сохранения электрической энергии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+электрический -генератор".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "генератор" будут найдены слова "генераторы", "ренераторов" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("генератор!").


Солнечные электростанции. Гелиоэнергетика | Ветроэнергетические установки. Ветродвигатели. Ветрогенераторы | Волновые, геотермальные и гидроэлектростанции | Термоэлектрические источники тока | Химические источники тока. Накопители электроэнергии. Батареи и аккумуляторы | Нетрадиционные устройства и способы получения, преобразования и передачи электрической энергии | Устройства и способы экономии и сохранения электроэнергии | Генераторы постоянного и переменного электрического тока. Электрические машины


Рейтинг@Mail.ru