СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ


--- Закажите полную версию данного патента ---
RU (11) 2076109 (13) C1

(51) 6 C08F2/24, C08F220/14, C08F220/14, C08F220:18 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 1997.03.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 95109231/04 
(22) Дата подачи заявки: 1995.06.20 
(45) Опубликовано: 1997.03.27 
(56) Аналоги изобретения: Авторское свидетельство СССР N 1035033, кл. С 08 F 2/22, 1983. Европейская заявка N 0026932, кл. C 08 F 2/26, 1981. 
(71) Имя заявителя: Николаева Татьяна Владимировна; Рудыка Владимир Иванович 
(72) Имя изобретателя: Николаева Т.В.; Рудыка В.И.; Киселева Н.В.; Логинова Г.Л. 
(73) Имя патентообладателя: Николаева Татьяна Владимировна; Рудыка Владимир Иванович 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ 
Использование: в качестве пленкообразователей в лакокрасочной промышленности, для обработки кож, текстиля и т.д. Сущность изобретения: способ получения водных дисперсий (со)полимеров путем радикальной водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами, на стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию при массовом соотношении мономер:вода, равном 1:0,1-0,7, в качестве эмульгатора используют анионогенное соединение общей формулы I: R-O(CH2CH2O)n-XO3Me, где X = S, P, Me = Na, K, NH4, при R - алкил, n = 1 - 13, при R - алкилфенил, диалкилфенил n = 6 - 30 или его смесь с неионогенным соединением общей формулы II: R-O(CH2CH2O)n-H, где R - алкилфенил, диалкилфенил, n = 6 -100, содержащая не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы I, при общем содержании эмульгаторов не менее 0,5% от массы мономеров. 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения водных дисперсий (мет)акриловых или (мет)акрилатно-виниловых полимеров, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, например, в качестве пленкообразователей в лакокрасочной промышленности, для обработки кож, текстиля, бумаги, древесины, для изготовления клеевых композиций различного назначения и т.д.
Остаточные мономеры, содержащиеся в дисперсиях, придают композициям, приготовленным на их основе, неприятный запах и, являясь токсичными веществами, наносят вред здоровью человека. Это требует соблюдения особых мер предосторожности при работе с такими продуктами, особенно в домашних условиях. Поэтому снижение содержания остаточных мономеров в дисперсиях полимеров до минимального количества является актуальной задачей, решение которой обеспечивает безопасность работы с дисперсиями и композициями на их основе. Кроме того, не менее важной задачей при разработке способа является получение дисперсий, устойчивых к механическим воздействиям и к действию электролитов, что обеспечивает стабильность дисперсий (отсутствие коагуляции) в процессах их хранения, транспортировки и практического применения.
Известным приемом уменьшения содержания остаточных мономеров в водных дисперсиях полимеров в процессе их получения является их дополимеризация путем введения дополнительного количества инициатора после окончания основного процесса полимеризации. Описан способ получения водных дисперсий (мет)акриловых (со)полимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных мономеров в присутствии водорастворимых окислительно-восстановительных систем на основе перекисей с последующей дополимеризацией в присутствии дополнительной окислительно-восстановительной системы (заявка Японии N 54-6089, кл. С 08 F 2/02, публ. 17.01.79).
На стадии предварительного эмульгирования готовят смесь, содержащую мономеры (например, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и акриловую кислоту), эмульгатор, воду и окислительно-восстановительную систему, включающую персульфат калия и метабисульфит натрия. В качестве эмульгатора используют смесь додецилбензолсульфоната натрия и оксиэтилированного нонилфенола. Соотношение фаз мономеры:вода в эмульсии составляет 1:1,45.
Первую основную стадию полимеризации осуществляют путем дозирования 3/4 полученной смеси в реактор, содержащий 1/4 этой смеси, при 60-75oС в течение 1 ч. Затем добавляют за 30 мин дополнительное количество метилметакрилата и указанной окислительно-восстановительной системы и продолжают реакцию до завершения полимеризации.
На второй стадии полимеризации полимерную смесь охлаждают до 45-50oС добавляют в нее другую окислительно-восстановительную систему, содержащую перекись трет-бутила и аскорбиновую кислоту, и выдерживают около 1 ч. Получают водную дисперсию сополимера со следующим содержанием остаточных мономеров: метилметакрилата 0,013% бутилакрилата 0,035% и акрилонитрила 0,021

Описанный способ позволяет значительно снизить содержание остаточных мономеров. Однако это достигается за счет дополнительного введения инициатора на основной стадии полимеризации и проведения дополнительной второй стадии дополимеризации, что усложняет процесс.
Описанный прием позволяет получать дисперсии полимеров и с более низким содержанием остаточных мономеров 0,01 (заявка Японии N 54-88985, кл. С 08 F 20/00, публ. 14.07.79). Однако это достигается за счет длительной выдержки полимерной смеси на второй стадии 24 ч, что также делает процесс нетехнологичным.
Данные по стабильности полученных водных дисперсий полимеров в патентах не приводятся.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения водных дисперсий сополимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей со стиролом в присутствии инициатора радикальной полимеризации (авт. св. N 1035033, кл. С 08 F 2/22, 220/18, публ. 15.08.83).
На стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию мономеров (например, метилолметакриламида, 2-этилгексилакрилата, метакриловой кислоты, метилметакрилата и бутилакрилата) с соотношением фаз мономеры:вода, равным 1: 1. В качестве эмульгатора используют аммонийную соль сульфооксиэтилированного диалкилфенола или натрий алкансульфонат.
Стадию полимеризации осуществляют путем дозирования полученной эмульсии в реактор в течение 3 ч при 75oС с одновременной подачей инициатора полимеризации водного раствора персульфата аммония. По окончании дозировки смесь выдерживают 1,5 ч при 78oС.
По описанному способу получают водные дисперсии, обладающие стабильностью на стадии синтеза, в процессе хранения и устойчивостью к действию таких электролитов, как 5-ные растворы хлористых кальция, магния, аммония, алюминия, растворы кислот и щелочей.
В описании не приводятся данные по содержанию остаточных мономеров в полученных водных дисперсиях. Был воспроизведен способ по примеру 3 и определены необходимые для сравнения данные (пример 11 для сравнения). Содержание остаточного мономера в полученной дисперсии составило 0,3 Кроме того, дисперсия оказалась не устойчивой к более концентрированным электролитам (10 -ному раствору хлористого аммония) и к механическим воздействиям (n 14 тыс.об/мин).
Недостатком способа является высокое содержание остаточных мономеров в дисперсиях и недостаточная стабильность дисперсий.
Техническим результатом изобретения является уменьшение содержания остаточных мономеров в водных дисперсиях (со)полимеров и повышение стабильности дисперсий.
Он достигается тем, что в способе получения водных дисперсий (со)полимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами в присутствии инициатора радикальной полимеризации, в отличие от известного, на стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию с соотношением фаз мономеры: вода, равным 1:0,1-0,7, и в качестве эмульгатора используют анионогенное соединение общей формулы I

R-O(CH2CH2O)n XO3Me

где Х S.P

Me Na, K, NH4

при R алкил n 1-13

при R алкилфенол, диалкилфенол n 6-30

или его смесь с неионогенным соединением общей формулы II

R-O(CH2CH2O)n-H

где R алкилфенол, диалкилфенол

n 6-100

В литературе не описано влияние соотношения фаз мономеры:вода в эмульсии мономеров и природы эмульгатора на содержание остаточных мономеров в дисперсиях (со)полимеров. Совместное использование этих отличительных признаков дает новый технический эффект уменьшение содержания остаточных мономеров. При использовании эмульгаторов другой природы, например додецилбензолсульфоната или лаурилсульфата, количество остаточных мономеров в полученных дисперсиях не уменьшается и составляет 0,2 и 0,15 соответственно (примеры 12 и 13 для сравнения). С другой стороны, при использовании предлагаемых эмульгаторов, но эмульсии мономеров, содержащей запредельные количества воды, технический результат также не достигает (примеры 14 и 15 для сравнения). Кроме того, при совместном использовании указанных отличительных признаков получен еще один технический эффект повышение стабильности дисперсии, характеризующейся устойчивостью к механическим воздействиям при n 14 тыс. об/мин и воздействию 10-ного раствора хлористого аммония (примеры 12-15 для сравнения). Таким образом, изобретение является соответствующим условию изобретательского уровня.
Способ осуществляют следующим образом. Сначала готовят эмульсию мономеров с соотношением фаз мономеры:вода, равным 1:0,1-0,7. В качестве акриловых мономеров используют метилакрилат (МА), этилакрилат (ЭА), бутилакрилат (БА), 2-этилгексилакрилат (2-ЭГА), акриловую кислоту (АК), в качестве метакриловых мономеров метилметакрилат (ММА), метилолметакриламид (МОЛ), метакриловую кислоту (МАК), в качестве виниловых мономеров стирол (Ст), винилацетат (ВАц). Для эмульгирования мономеров в качестве анионогенных соединений используют натриевую или калиевую соль лаурилсульфоэтоксилата (n 1-13), аммонийную соль сульфооксиэтилированного (ди)нонилфенола (n 6-12, 12-30), аммонийную соль тридецилфосфоэтоксилата (n 10) аммонийную соль фосфооксиэтилированного нонилфенола (n 6). В качестве неионогенных соединений используют оксиэтилированные нонилфенолы (n 12, 100), оксиэтилированные динонилфенолы (n 6-20). Количество используемого эмульгатора зависит от состава полимеризующейся системы и от эффективности эмульгатора и составляет 0,5-10 мас.
Приготовленную эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение 1,5-2 ч и одновременно осуществляют подачу инициатора полимеризации. В качестве инициатора радикальной полимеризации можно использовать персульфат калия или аммония, окислительно-восстановительную систему, содержащую персульфат калия и ронгалит, и др. Температура полимеризации зависит от используемого инициатора полимеризации.
Содержание остаточных мономеров в полученных дисперсиях (со)полимеров определяют газохроматографическим методом.
Дисперсии испытывают на устойчивость к механическим воздействиям и к действию электролитов. Испытания к механическим воздействиям проводят на установке типа ПСЛ при скорости перемешивания 14 тыс. об/мин в течение 5 мин.
В качестве электролита используют 10%-ный раствор хлористого аммония. Испытания к действию электролита проводят следующим образом. К 10 мл дисперсии добавляют 15-20 мл диминерализованной воды и при перемешивании по каплям добавляют 3 мл 10%-ного раствора хлористого аммония.
Устойчивость дисперсий оценивают по наличию коагулюма после указанных испытаний. Наличие коагулюма определяют визуально. Пробу дисперсии разливают тонким слоем на стеклянную пластину размером 90 х 120 мм и рассматривают в проходящем свете, при этом пластину следует держать в горизонтальном положении, не допуская стекания дисперсии со стекла и подсыхания. Наличие крупинок коагулюма не допускается.
Пример 1. Смешивают 124 г ММа, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас% от мономеров) натриевой соли лаурилсульфоэтоксилата (степень оксиэтилирования n 1-13), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4).
Перемешивание проводят до образования стабильной однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, загружают 100 г деминерализованной воды, нагревают до 75oС. При достижении заданной температуры в реактор дозируют полученную эмульсию в течение 1,5 ч. Одновременно с дозировкой эмульсии проводят подачу инициатора персульфата аммония в количестве 6 г (0,3 мас. от мономеров), растворенного в 20 г воды. По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 30 мин при 802oС и захолаживают. Полученную дисперсию испытывают по вышеописанной методике. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 2. Смешивают 106 г БА, 88 г Ст, 6 г АК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола (n 6-12), 36,4 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,18). Перемешивание проводят до образования стабильной однородной эмульсии. В реактор загружают 140 г деминерализованной воды и нагревают до 80oС. Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 3. Смешивают 110 г МА, 16 г ЭА, 24 г БА, 44 г Ст, 6 г МАК, 3 г (1,5 мас. от мономеров) калиевой соли лаурилсульфоэтоксилата (n 3), 88 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,44). Перемешивают до получения стабильной эмульсии. Далее процесс ведут как в примере 1, только берут персульфат калия в количестве 0,2 мас. от мономеров. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 4. Смешивают 110 г ММА, 120 г БА, 10 г МАК, 8 г (4 мас. от мономеров) смеси аммонийной соли сульфооксиэтилированного динонил фенола (n 12) и оксиэтилированного нонилфенола (n 12) в соотношении 3:7, 140 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,7). Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 60 г деминерализованной воды. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 5. Смешивают 100 г БА, 80 г ММА, 10 г МАК, 10 г 2-ЭГА, 20 г (10 мас. от мономеров) аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола (n 12-30), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1, только используют 1 г (0,5 мас. мономеров) персульфата аммония. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 6. Смешивают 124 г МА, 70 БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата (n 10), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Перемешивание проводят до образования стабильной эмульсии. В реактор загружают 100 г деминерализованной воды, 35 мл полученной эмульсии. Реактор продувают азотом, нагревают до 35oС. При достижении заданной температуры в реактор дозируют оставшуюся эмульсию в течение 2 ч. Одновременно с дозировкой эмульсии проводят подачу инициатора окислительно-восстановительной системы, содержащей 6 г персульфата калия (0,3 мас. от мономеров) и 6 г ронгалита (0,3 мас. от мономеров). По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 30 мин при 50-60oС. Реактор захолаживают. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 7. Смешивают 200 г МА с 8 г (4 мас. от мономеров) смеси аммонийной соли фосфооксиэтилированного нонилфенола (n 6) и оксиэтилированного нонилфенола (n 100), взяты в соотношении 10:1, 20 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,1).Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 190 г деминерализованной воды. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 8. Смешивают 200 г ММА, 3 г (1,5 мас. от мономеров) аммонийной соли фосфооксиэтилированного нонилфенола (n 6), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 9. Смешивают 90 г ММА, 100 г БА, 10 г МОЛ, 1 г (0,5 мас. от мономеров) смеси аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата (n 10) и оксиэтилированного динонилфенола (n 6-20) в соотношении 8:2, 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1, только используют 1 г (0,5 мас. от мономеров) персульфата аммония. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 10. Смешивают 28 г ВАц, 168 г БА, 4 г МАК, 10 г (5 мас. от мономеров) аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата (n 10), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 10 г (5 мас. от мономеров) аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата и используют 2 г (1 мас. от мономеров) персульфата аммония. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Для сравнения

Пример 11 (прототип). Смешивают 20 г МОЛа, 30 г 2-ЭГА, 10 г МАК, 20 г ММА, 120 г БА, 200 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:1) и 6 г (3 мас. от мономеров) натрий алкансульфоната. Далее смесь встряхивают 20 мин до образования однородной эмульсии.
Полученную эмульсию дозируют в реактор в течение 3 ч при 75oС, одновременно осуществляя подачу персульфата аммония в количестве 1,1 г (0,55 мас. от мономеров), растворенного в 100 г деминерализованной воды. По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 1,5 ч при 78oС. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 12. Смешивают 124 г МА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли додецилбензолсульфоната, 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 13. Смешивают 124 г ММА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли лаурилсульфата, 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 14. Смешивают 124 г ММА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли лаурилсульфоэтоксилата (n 3), 160 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,8). Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 40 г деминерализованной воды. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 15. Смешивают 124 г ММА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли лаурилсульфоэтоксилата (n 3), 18 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,09). Далее как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Таким образом, изобретение позволяет получать водные дисперсии (со)полимеров с очень низким содержанием остаточных мономеров, что обеспечивает безопасность работы с дисперсиями и композициями на их основе. Кроме того, полученные дисперсии устойчивы к механическим воздействиям и к действию электролитов, что обеспечивает стабильность дисперсий в процессе их хранения, транспортировки и практического применения. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Способ получения водных дисперсий (со)полимеров путем эмульгирования (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами с последующей водоэмульсионной полимеризацией в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что эмульгирование осуществляют при массовом соотношении мономер: вода, равном 1: 0,1 0,7, в присутствии в качестве эмульгатора аниогенного соединения общей формулы I

R-O(CH2-CH2O)n-XO3Me,

где X S,P;

Ме K, Na, NH4;

при R алкил n 1 13, при R алкилфенил, диалкилфенил n 6 30,

или его смеси с неионогенным соединением общей формулы II

R-O(CH2CH2O)n-H,

где при R алкилфенил, диалкилфенил n 6-100,

содержащей не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы I, при общем содержании эмульгаторов не менее 0,5% от массы мономеров. 


РИСУНКИ





ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к СТРОЙИНДУСТРИИ: строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ, бетон, специальный бетон, добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства, специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения, лакокрасочные, клеевые составы и композиции, строительные изделия, окна и двери. шторы и жалюзи. фурнитура, гарнитура и комплектующие, устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. приспособления и устройства, устройство покрытий полов. наливные полы. смеси и композиции, строительство и ремонт гидротехнических сооружений, технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения, новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ, строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ.



Новые технологии и изобретения в стройиндустрии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "силикатный кирпич" будет найдено словосочетание "силикатный кирпич". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("силикатный" или "кирпич").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+силикатный -кирпич".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "кирпич" будут найдены слова "кирпич", "кирпичи" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "кирпич!".


Строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения | Лакокрасочные, клеевые составы и композиции | Строительные изделия | Новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ | Окна и двери. Шторы и жалюзи. Фурнитура, гарнитура и комплектующие | Устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. Приспособления и устройства | Бетон. Добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства | Устройство покрытий полов. Наливные полы. Смеси и композиции | Строительство и ремонт гидротехнических сооружений | Технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения | Строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Способы производства строительных материалов из древесины и отходов деревообработки


Рейтинг@Mail.ru