СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ


RU (11) 2076109 (13) C1

(51) 6 C08F2/24, C08F220/14, C08F220/14, C08F220:18 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 1997.03.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 95109231/04 
(22) Дата подачи заявки: 1995.06.20 
(45) Опубликовано: 1997.03.27 
(56) Аналоги изобретения: Авторское свидетельство СССР N 1035033, кл. С 08 F 2/22, 1983. Европейская заявка N 0026932, кл. C 08 F 2/26, 1981. 
(71) Имя заявителя: Николаева Татьяна Владимировна; Рудыка Владимир Иванович 
(72) Имя изобретателя: Николаева Т.В.; Рудыка В.И.; Киселева Н.В.; Логинова Г.Л. 
(73) Имя патентообладателя: Николаева Татьяна Владимировна; Рудыка Владимир Иванович 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ 
Использование: в качестве пленкообразователей в лакокрасочной промышленности, для обработки кож, текстиля и т.д. Сущность изобретения: способ получения водных дисперсий (со)полимеров путем радикальной водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами, на стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию при массовом соотношении мономер:вода, равном 1:0,1-0,7, в качестве эмульгатора используют анионогенное соединение общей формулы I: R-O(CH2CH2O)n-XO3Me, где X = S, P, Me = Na, K, NH4, при R - алкил, n = 1 - 13, при R - алкилфенил, диалкилфенил n = 6 - 30 или его смесь с неионогенным соединением общей формулы II: R-O(CH2CH2O)n-H, где R - алкилфенил, диалкилфенил, n = 6 -100, содержащая не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы I, при общем содержании эмульгаторов не менее 0,5% от массы мономеров. 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения водных дисперсий (мет)акриловых или (мет)акрилатно-виниловых полимеров, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, например, в качестве пленкообразователей в лакокрасочной промышленности, для обработки кож, текстиля, бумаги, древесины, для изготовления клеевых композиций различного назначения и т.д.
Остаточные мономеры, содержащиеся в дисперсиях, придают композициям, приготовленным на их основе, неприятный запах и, являясь токсичными веществами, наносят вред здоровью человека. Это требует соблюдения особых мер предосторожности при работе с такими продуктами, особенно в домашних условиях. Поэтому снижение содержания остаточных мономеров в дисперсиях полимеров до минимального количества является актуальной задачей, решение которой обеспечивает безопасность работы с дисперсиями и композициями на их основе. Кроме того, не менее важной задачей при разработке способа является получение дисперсий, устойчивых к механическим воздействиям и к действию электролитов, что обеспечивает стабильность дисперсий (отсутствие коагуляции) в процессах их хранения, транспортировки и практического применения.
Известным приемом уменьшения содержания остаточных мономеров в водных дисперсиях полимеров в процессе их получения является их дополимеризация путем введения дополнительного количества инициатора после окончания основного процесса полимеризации. Описан способ получения водных дисперсий (мет)акриловых (со)полимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных мономеров в присутствии водорастворимых окислительно-восстановительных систем на основе перекисей с последующей дополимеризацией в присутствии дополнительной окислительно-восстановительной системы (заявка Японии N 54-6089, кл. С 08 F 2/02, публ. 17.01.79).
На стадии предварительного эмульгирования готовят смесь, содержащую мономеры (например, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и акриловую кислоту), эмульгатор, воду и окислительно-восстановительную систему, включающую персульфат калия и метабисульфит натрия. В качестве эмульгатора используют смесь додецилбензолсульфоната натрия и оксиэтилированного нонилфенола. Соотношение фаз мономеры:вода в эмульсии составляет 1:1,45.
Первую основную стадию полимеризации осуществляют путем дозирования 3/4 полученной смеси в реактор, содержащий 1/4 этой смеси, при 60-75oС в течение 1 ч. Затем добавляют за 30 мин дополнительное количество метилметакрилата и указанной окислительно-восстановительной системы и продолжают реакцию до завершения полимеризации.
На второй стадии полимеризации полимерную смесь охлаждают до 45-50oС добавляют в нее другую окислительно-восстановительную систему, содержащую перекись трет-бутила и аскорбиновую кислоту, и выдерживают около 1 ч. Получают водную дисперсию сополимера со следующим содержанием остаточных мономеров: метилметакрилата 0,013% бутилакрилата 0,035% и акрилонитрила 0,021

Описанный способ позволяет значительно снизить содержание остаточных мономеров. Однако это достигается за счет дополнительного введения инициатора на основной стадии полимеризации и проведения дополнительной второй стадии дополимеризации, что усложняет процесс.
Описанный прием позволяет получать дисперсии полимеров и с более низким содержанием остаточных мономеров 0,01 (заявка Японии N 54-88985, кл. С 08 F 20/00, публ. 14.07.79). Однако это достигается за счет длительной выдержки полимерной смеси на второй стадии 24 ч, что также делает процесс нетехнологичным.
Данные по стабильности полученных водных дисперсий полимеров в патентах не приводятся.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения водных дисперсий сополимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей со стиролом в присутствии инициатора радикальной полимеризации (авт. св. N 1035033, кл. С 08 F 2/22, 220/18, публ. 15.08.83).
На стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию мономеров (например, метилолметакриламида, 2-этилгексилакрилата, метакриловой кислоты, метилметакрилата и бутилакрилата) с соотношением фаз мономеры:вода, равным 1: 1. В качестве эмульгатора используют аммонийную соль сульфооксиэтилированного диалкилфенола или натрий алкансульфонат.
Стадию полимеризации осуществляют путем дозирования полученной эмульсии в реактор в течение 3 ч при 75oС с одновременной подачей инициатора полимеризации водного раствора персульфата аммония. По окончании дозировки смесь выдерживают 1,5 ч при 78oС.
По описанному способу получают водные дисперсии, обладающие стабильностью на стадии синтеза, в процессе хранения и устойчивостью к действию таких электролитов, как 5-ные растворы хлористых кальция, магния, аммония, алюминия, растворы кислот и щелочей.
В описании не приводятся данные по содержанию остаточных мономеров в полученных водных дисперсиях. Был воспроизведен способ по примеру 3 и определены необходимые для сравнения данные (пример 11 для сравнения). Содержание остаточного мономера в полученной дисперсии составило 0,3 Кроме того, дисперсия оказалась не устойчивой к более концентрированным электролитам (10 -ному раствору хлористого аммония) и к механическим воздействиям (n 14 тыс.об/мин).
Недостатком способа является высокое содержание остаточных мономеров в дисперсиях и недостаточная стабильность дисперсий.
Техническим результатом изобретения является уменьшение содержания остаточных мономеров в водных дисперсиях (со)полимеров и повышение стабильности дисперсий.
Он достигается тем, что в способе получения водных дисперсий (со)полимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами в присутствии инициатора радикальной полимеризации, в отличие от известного, на стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию с соотношением фаз мономеры: вода, равным 1:0,1-0,7, и в качестве эмульгатора используют анионогенное соединение общей формулы I

R-O(CH2CH2O)n XO3Me

где Х S.P

Me Na, K, NH4

при R алкил n 1-13

при R алкилфенол, диалкилфенол n 6-30

или его смесь с неионогенным соединением общей формулы II

R-O(CH2CH2O)n-H

где R алкилфенол, диалкилфенол

n 6-100

В литературе не описано влияние соотношения фаз мономеры:вода в эмульсии мономеров и природы эмульгатора на содержание остаточных мономеров в дисперсиях (со)полимеров. Совместное использование этих отличительных признаков дает новый технический эффект уменьшение содержания остаточных мономеров. При использовании эмульгаторов другой природы, например додецилбензолсульфоната или лаурилсульфата, количество остаточных мономеров в полученных дисперсиях не уменьшается и составляет 0,2 и 0,15 соответственно (примеры 12 и 13 для сравнения). С другой стороны, при использовании предлагаемых эмульгаторов, но эмульсии мономеров, содержащей запредельные количества воды, технический результат также не достигает (примеры 14 и 15 для сравнения). Кроме того, при совместном использовании указанных отличительных признаков получен еще один технический эффект повышение стабильности дисперсии, характеризующейся устойчивостью к механическим воздействиям при n 14 тыс. об/мин и воздействию 10-ного раствора хлористого аммония (примеры 12-15 для сравнения). Таким образом, изобретение является соответствующим условию изобретательского уровня.
Способ осуществляют следующим образом. Сначала готовят эмульсию мономеров с соотношением фаз мономеры:вода, равным 1:0,1-0,7. В качестве акриловых мономеров используют метилакрилат (МА), этилакрилат (ЭА), бутилакрилат (БА), 2-этилгексилакрилат (2-ЭГА), акриловую кислоту (АК), в качестве метакриловых мономеров метилметакрилат (ММА), метилолметакриламид (МОЛ), метакриловую кислоту (МАК), в качестве виниловых мономеров стирол (Ст), винилацетат (ВАц). Для эмульгирования мономеров в качестве анионогенных соединений используют натриевую или калиевую соль лаурилсульфоэтоксилата (n 1-13), аммонийную соль сульфооксиэтилированного (ди)нонилфенола (n 6-12, 12-30), аммонийную соль тридецилфосфоэтоксилата (n 10) аммонийную соль фосфооксиэтилированного нонилфенола (n 6). В качестве неионогенных соединений используют оксиэтилированные нонилфенолы (n 12, 100), оксиэтилированные динонилфенолы (n 6-20). Количество используемого эмульгатора зависит от состава полимеризующейся системы и от эффективности эмульгатора и составляет 0,5-10 мас.
Приготовленную эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение 1,5-2 ч и одновременно осуществляют подачу инициатора полимеризации. В качестве инициатора радикальной полимеризации можно использовать персульфат калия или аммония, окислительно-восстановительную систему, содержащую персульфат калия и ронгалит, и др. Температура полимеризации зависит от используемого инициатора полимеризации.
Содержание остаточных мономеров в полученных дисперсиях (со)полимеров определяют газохроматографическим методом.
Дисперсии испытывают на устойчивость к механическим воздействиям и к действию электролитов. Испытания к механическим воздействиям проводят на установке типа ПСЛ при скорости перемешивания 14 тыс. об/мин в течение 5 мин.
В качестве электролита используют 10%-ный раствор хлористого аммония. Испытания к действию электролита проводят следующим образом. К 10 мл дисперсии добавляют 15-20 мл диминерализованной воды и при перемешивании по каплям добавляют 3 мл 10%-ного раствора хлористого аммония.
Устойчивость дисперсий оценивают по наличию коагулюма после указанных испытаний. Наличие коагулюма определяют визуально. Пробу дисперсии разливают тонким слоем на стеклянную пластину размером 90 х 120 мм и рассматривают в проходящем свете, при этом пластину следует держать в горизонтальном положении, не допуская стекания дисперсии со стекла и подсыхания. Наличие крупинок коагулюма не допускается.
Пример 1. Смешивают 124 г ММа, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас% от мономеров) натриевой соли лаурилсульфоэтоксилата (степень оксиэтилирования n 1-13), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4).
Перемешивание проводят до образования стабильной однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, загружают 100 г деминерализованной воды, нагревают до 75oС. При достижении заданной температуры в реактор дозируют полученную эмульсию в течение 1,5 ч. Одновременно с дозировкой эмульсии проводят подачу инициатора персульфата аммония в количестве 6 г (0,3 мас. от мономеров), растворенного в 20 г воды. По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 30 мин при 802oС и захолаживают. Полученную дисперсию испытывают по вышеописанной методике. Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 2. Смешивают 106 г БА, 88 г Ст, 6 г АК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола (n 6-12), 36,4 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,18). Перемешивание проводят до образования стабильной однородной эмульсии. В реактор загружают 140 г деминерализованной воды и нагревают до 80oС. Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 3. Смешивают 110 г МА, 16 г ЭА, 24 г БА, 44 г Ст, 6 г МАК, 3 г (1,5 мас. от мономеров) калиевой соли лаурилсульфоэтоксилата (n 3), 88 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,44). Перемешивают до получения стабильной эмульсии. Далее процесс ведут как в примере 1, только берут персульфат калия в количестве 0,2 мас. от мономеров. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 4. Смешивают 110 г ММА, 120 г БА, 10 г МАК, 8 г (4 мас. от мономеров) смеси аммонийной соли сульфооксиэтилированного динонил фенола (n 12) и оксиэтилированного нонилфенола (n 12) в соотношении 3:7, 140 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,7). Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 60 г деминерализованной воды. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 5. Смешивают 100 г БА, 80 г ММА, 10 г МАК, 10 г 2-ЭГА, 20 г (10 мас. от мономеров) аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола (n 12-30), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1, только используют 1 г (0,5 мас. мономеров) персульфата аммония. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 6. Смешивают 124 г МА, 70 БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата (n 10), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Перемешивание проводят до образования стабильной эмульсии. В реактор загружают 100 г деминерализованной воды, 35 мл полученной эмульсии. Реактор продувают азотом, нагревают до 35oС. При достижении заданной температуры в реактор дозируют оставшуюся эмульсию в течение 2 ч. Одновременно с дозировкой эмульсии проводят подачу инициатора окислительно-восстановительной системы, содержащей 6 г персульфата калия (0,3 мас. от мономеров) и 6 г ронгалита (0,3 мас. от мономеров). По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 30 мин при 50-60oС. Реактор захолаживают. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 7. Смешивают 200 г МА с 8 г (4 мас. от мономеров) смеси аммонийной соли фосфооксиэтилированного нонилфенола (n 6) и оксиэтилированного нонилфенола (n 100), взяты в соотношении 10:1, 20 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,1).Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 190 г деминерализованной воды. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 8. Смешивают 200 г ММА, 3 г (1,5 мас. от мономеров) аммонийной соли фосфооксиэтилированного нонилфенола (n 6), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 9. Смешивают 90 г ММА, 100 г БА, 10 г МОЛ, 1 г (0,5 мас. от мономеров) смеси аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата (n 10) и оксиэтилированного динонилфенола (n 6-20) в соотношении 8:2, 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1, только используют 1 г (0,5 мас. от мономеров) персульфата аммония. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 10. Смешивают 28 г ВАц, 168 г БА, 4 г МАК, 10 г (5 мас. от мономеров) аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата (n 10), 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 10 г (5 мас. от мономеров) аммонийной соли тридецилфосфоэтоксилата и используют 2 г (1 мас. от мономеров) персульфата аммония. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Для сравнения

Пример 11 (прототип). Смешивают 20 г МОЛа, 30 г 2-ЭГА, 10 г МАК, 20 г ММА, 120 г БА, 200 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:1) и 6 г (3 мас. от мономеров) натрий алкансульфоната. Далее смесь встряхивают 20 мин до образования однородной эмульсии.
Полученную эмульсию дозируют в реактор в течение 3 ч при 75oС, одновременно осуществляя подачу персульфата аммония в количестве 1,1 г (0,55 мас. от мономеров), растворенного в 100 г деминерализованной воды. По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 1,5 ч при 78oС. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 12. Смешивают 124 г МА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли додецилбензолсульфоната, 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 13. Смешивают 124 г ММА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли лаурилсульфата, 80 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,4). Далее процесс ведут как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 14. Смешивают 124 г ММА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли лаурилсульфоэтоксилата (n 3), 160 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,8). Далее процесс ведут как в примере 1, только в реактор загружают 40 г деминерализованной воды. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Пример 15. Смешивают 124 г ММА, 70 г БА, 6 г МАК, 5 г (2,5 мас. от мономеров) натриевой соли лаурилсульфоэтоксилата (n 3), 18 г деминерализованной воды (соотношение фаз 1:0,09). Далее как в примере 1. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.
Таким образом, изобретение позволяет получать водные дисперсии (со)полимеров с очень низким содержанием остаточных мономеров, что обеспечивает безопасность работы с дисперсиями и композициями на их основе. Кроме того, полученные дисперсии устойчивы к механическим воздействиям и к действию электролитов, что обеспечивает стабильность дисперсий в процессе их хранения, транспортировки и практического применения. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Способ получения водных дисперсий (со)полимеров путем эмульгирования (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами с последующей водоэмульсионной полимеризацией в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что эмульгирование осуществляют при массовом соотношении мономер: вода, равном 1: 0,1 0,7, в присутствии в качестве эмульгатора аниогенного соединения общей формулы I

R-O(CH2-CH2O)n-XO3Me,

где X S,P;

Ме K, Na, NH4;

при R алкил n 1 13, при R алкилфенил, диалкилфенил n 6 30,

или его смеси с неионогенным соединением общей формулы II

R-O(CH2CH2O)n-H,

где при R алкилфенил, диалкилфенил n 6-100,

содержащей не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы I, при общем содержании эмульгаторов не менее 0,5% от массы мономеров. 


РИСУНКИ