ВОДНАЯ КРАСКА ДЛЯ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

ВОДНАЯ КРАСКА ДЛЯ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ


--- Закажите полную версию данного патента ---
RU (11) 2296144 (13) C2

(51) МПК
C09D 11/00 (2006.01)
C09D 11/10 (2006.01)
B41M 1/00 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2007.03.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004109124/04 
(22) Дата подачи заявки: 2002.08.15 
(30) Приоритетные данные: 01120500.2 2001.08.28 EP 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.08.15 
(43) Дата публикации заявки: 2005.10.10 
(45) Опубликовано: 2007.03.27 
(56) Аналоги изобретения: ЕР 0597986 А, 25.05.1994. US 6127462 C1, 03.10.2000. WO 0029493 A, 25.05.2000. RU 2160928 C2, 20.2.2000. ЕР 0649865 А, 26.04.1995. RU 2138593 C1, 27.09.1999. 
(72) Имя изобретателя: МЕНУ Алин (CH); ВЕЙЯ Патрик (CH) 
(73) Имя патентообладателя: СИКПА ХОЛДИНГ С.А. (CH) 
(85) Дата соответствия ст.22/39 PCT: 2004.03.29 
(86) Номер и дата международной или региональной заявки: EP 02/09132 (15.08.2002) 
(87) Номер и дата международной или региональной публикации: WO 03/020835 (13.03.2003) 
(98) Адрес для переписки: 103735, Москва, ул. Ильинка, 5/2, ООО "Союзпатент", Н.Н.Высоцкой 

(54) ВОДНАЯ КРАСКА ДЛЯ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯИзобретение относится к составу водной краски для трафаретной печати, способу получения указанного состава печатной краски, применению указанного красящего состава для трафаретной печати, а также к ценным документам, отпечатанным с помощью указанного красящего состава. Описан состав водной краски для трафаретной печати, содержащий (а) эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера в количестве 30-70%, предпочтительно 35-60% и более предпочтительно 40-55% мас. самосшивающей эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера в расчете на общую массу состава; (b) сшивающий агент в количестве 0,25-3%, предпочтительно 0,5-2% и еще более предпочтительно 1-2% мас. указанного сшивающего агента в расчете на общую массу состава; (с) необязательный катализатор; (d) необязательные пигменты и (е) необязательные добавки, при этом указанный сшивающий агент содержит, по меньшей мере, две различных функциональности в одной молекуле, причем первую из указанных функциональностей выбирают таким образом, чтобы образовать ковалентную связь с указанным полимером до печати, а вторую из указанных функциональностей выбирают таким образом, чтобы осуществить сшивание указанного полимера для отверждения напечатанной краски, а эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера выбирают из группы, обладающей свойствами самосшивания, причем композиция имеет рН от 7,0 до 8,5, предпочтительно от 7,5 до 8,3 и более предпочтительно от 7,5 до 8,0. Описан способ получения вышеописанного состава водной краски для трафаретной печати, включающий следующие стадии: (а) приготовления эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера; (b) необязательного приготовления катализатора, необязательных пигментов и необязательных добавок; (с) приготовления сшивающего агента, способного к образованию ковалентной связи в первых условиях с полимером, приготовленным в (а), и сшивки полученного в результате полимера во вторых условиях; (d) тщательного смешивания компонентов, приготовленных в пунктах (а), (b) и (с), и обеспечения взаимодействия полимера, полученного в (а), со сшивающим агентом, полученным в (с), в указанных первых условиях; (е) регулирование величины рН композиции до диапазона от 7,0 до 8,5. Также описаны применение указанного состава водной краски в качестве краски для трафаретной печати и ценный документ со знаками, напечатанными с использованием указанного состава водной краски. Предложенный состав имеет улучшенную стабильность, а также улучшенные токсикологические свойства в комбинации с отличной устойчивостью отпечатанной и затвердевшей краски к химическим и физическим воздействиям. 4 н. и 10 з.п. ф-лы.



ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к составу водной краски для трафаретной печати, способу получения указанного состава печатной краски, применению указанного красящего состава для трафаретной печати, а также к ценным документам, отпечатанным с помощью указанного красящего состава.
Уровень техники
Отпечатанные ценные документы, например банкноты или другие аналогичные ценные документы, должны быть устойчивы к физическому и химическому воздействию окружающей среды (Interpol Resolution №AGN/67/RES/11 of 67 th Session - Cairo, 1998; Interpol Resolution №8 of 5 th International Conference on Currency Counterfeiting - Mexico, 1969). Согласно уровню техники, для выполнения таких строгих требований к устойчивости красок для глубокой печати, высокой печати или офсетных красок используются особые лаковые рецептуры.
В том, что касается применения специальных пигментов, например известных в данной области оптически изменяемых пигментов разных типов, радужных пигментов или других пигментов с оптическим эффектом, в последнее время для печати ценных документов используется трафаретная печать как наиболее подходящее применение указанных пигментов. Должна быть получена такая краска для трафаретной печати, которая, с одной стороны, удовлетворяет требованиям промышленного оборудования для трафаретной печати, а с другой стороны, обладает необходимой устойчивостью к внешним воздействиям.
Промышленная трафаретная печать осуществляется на ротационных печатных машинах или плоскопечатных машинах. Поскольку процесс печатания на таком оборудовании протекает с высокой скоростью (5000-12000 страниц/час или 100-150 м/мин), релевантной стадией таких печатных процессов является стадия отверждения краски. В процессах ротационной трафаретной печати требуется использовать другой тип красящего состава, чем в процессе трафаретной печати на плоскопечатных машинах, что, главным образом, связано с различными методами подачи краски в процессе печати. В соответствие с этим рецептура краски должна регулироваться или подбираться в соответствии с условиями печати на различных печатных машинах. Исходя из экологических требований, а также соображений, связанных с безопасностью и воздействием на здоровье персонала, предпочтительно использовать водные рецептуры краски для трафаретной печати, а не составы, содержащие летучие органические растворители.
В соответствии с уровнем техники для достижения требуемой устойчивости к химическому и физическому воздействию обычно используют двухкомпонентную (2С) водную краску. Для приготовления такой краски для трафаретной печати используют растворы или эмульсии (водоразбавляемые эмульсии) акриловых или полиуретановых смол. Для достижения требуемой устойчивости перед печатью в систему всегда добавляют сшивающий агент (в количестве до 0,5-3%). В водных рецептурах обычно используют универсальный и хорошо известный сшивающий агент (структурообразователь, "crosslinker") CX-100 от NeoResins/Avecia (ранее Zeneca). Отличные результаты получают при добавление перед печатью 1% CX-100 в краску для трафаретной печати на роторных печатных машинах (6/6 в тестах со стиркой всего лишь через 2 дня). Кроме этого, использование CX-100 в водной краске для трафаретной печати является обычной процедурой.
CX-100 представляет полиазиридин, и сообщается о его токсичности. Имеются очевидные недостатки, касающиеся применения такого сшивающего агента в водных красках для трафаретной печати банкнот: это вещество следует добавлять непосредственно перед печатью и его следует добавлять в точно требуемых количествах во избежание получения дефектных оттисков.
К дополнительным недостаткам полиазиридина в качестве сшивающего агента можно отнести тот факт, что он способен изменять вязкость краски только после добавления и что срок его службы в водных системах ограничивается 6-8 часами. Повторные добавления полиазиридина в краску могут через 2-3 дня привести к зарезиниванию.
Существует очевидная потребность в создании однокомпонентной, готовой к печати красящей системы, с показателями, касающимися устойчивости к химическим и физическим воздействиям и скорости отвердевания, аналогичными показателям двухкомпонентной типографской краски.
В ЕР 597986 описывается рецептура водной краски для трафаретной печати, включающая акриловую эмульсию и/или полиуретановую дисперсию в качестве связующей системы, совместно с пигментами и необязательными дополнительными добавками в обычных концентрациях, известных специалисту в данной области. Описанная рецептура краски оптимизирована для использования в процессе трафаретной печати, в котором трафаретная сетка помещена в закрытый корпус с целью поддержания в нем постоянной влажности в процессе печатания.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в разработке однокомпонентной водной краски для трафаретной печати, имеющей более удобный химический состав, улучшенную стабильность, а также улучшенные токсикологические свойства в комбинации с отличной устойчивостью отпечатанной и затвердевшей краски к химическим и физическим воздействиям.
Эта и другие цели достигнуты с помощью настоящего изобретения в соответствие с независимой формулой изобретения.
Состав водной краски включает связующую систему, выбранную из группы, состоящей из эмульсий акрилового или уретанакрилового сополимеров, сшивающего агента, необязательного катализатора, пигментов и необязательных присадок. Сшивающий агент содержит, по меньшей мере, две различных функциональных группы, первая из которых предназначена для реакции перед печатью, а вторую функциональную группу выбирают таким образом, чтобы осуществить отвердевание напечатанной краски. Указанную акриловую или уретанакриловую сополимерную эмульсию выбирают из группы эмульсий, обладающих самосшивающими свойствами.
Первая функциональность обеспечивает возможность прививки эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера сшивающей молекулой, которая способна вступать в реакцию на второй стадии в ходе дополнительной инициализации (вторая функциональность). Такое дополнительное инициирование может представлять собой кратковременное повышение температуры, которое инициирует выделение протонов в результате разложения соединений, введенных для нейтрализации эмульсии, и которое запускает процесс отверждения пленки напечатанной краски. Водный красящий состав предпочтительно используется для трафаретной печати. Путем соответствующего выбора описанных компонентов, который может быть легко осуществлен специалистом в данной области, водные композиции краски также могут применяться для флексографической и глубокой печати.
Указанный сшивающий агент представляет собой компонент, способствующий образованию трехмерной сетки в результате реакции с другими компонентами краски или с другими сшивающими молекулами.
Указанный катализатор представляет собой химическое соединение, понижающее активационный порог химической реакции определенного типа и вследствие этого стимулирующий указанную химическую реакцию. По определению катализатор находится в одинаковом химическом состоянии до и после протекания реакции. В связи с этим требуются лишь незначительные количества катализатора.
Термин "добавки" относится к соединениям и материалам, которые используются для регулирования таких физических и химических параметров красящего состава, как величина рН, вязкость, консистенция, вспениваемость, смазочные свойства и т.п.
Термин "химическая функциональность" относится к группе атомов, которые подвергаются, по меньшей мере, одному предпочтительному специальному типу химической реакции, например, -ОН и -SH группы могут реагировать с кислотами и сложными эфирами в присутствии соответствующих катализаторов. Специалисту в данной области хорошо известны различные типы химической функциональности. В результате правильного выбора условий (например, температуры, растворителя и т.п.) специалист может регулировать реакцию химического соединения, содержащего несколько химических функциональностей, таким образом, что лишь одна из них будет вступать в реакцию. Для реакции оставшихся функциональных групп необходимо изменение условий проведения реакции.
В контексте настоящего изобретения термин "отверждение (схватывание)" "(curing)" относится к такому высыханию, отвердеванию или реакции напечатанной краски, при котором краска более не способна удаляться с субстрата и прилипать к другим субстратам, находящимся сверху напечатанной краски. Кроме этого, в определенных пределах отвердевание пассивирует напечатанную краску в отношении воздействия химических и физических агентов различных типов.
Термин "прививка" обозначает химическое присоединение молекул сшивающего агента к полимерным молекулам в эмульсии акрилового и уретанакрилового сополимера. Модифицированные таким образом молекулы обладают примерно такими же физическими свойствами, которыми они обладали до реакции прививки.
Самосшивающие свойства эмульсии акрилового и уретанакрилового сополимера, связанные, например, с наличием реакционоспособной метиленовой группы, хорошо известны специалисту в данной области. Ацетоацетатные группы широко используются для модификации полимерной основы (для обзора соответствующих патентов см. International Polymer Science and Technology, vol.26, №4, 1999, T79-T87). Силоксановые функциональные группы могут вводиться in situ в цепь акрилового и уретанакрилового сополимера в результате протекания свободнорадикального или инициируемого катионами процесса эмульсионной полимеризации в водном растворе (см. ЕР 0350240 В1 by Rohm & Haas). Ацетоацетатные или силоксановые функциональные группы вступают в реакцию при изменении рН в результате испарения аминов. Примечательно, что самосшивающие свойства обеспечивают образование более интенсивно взаимосвязанной полимерной сетки, что повышает устойчивость напечатанной краски. Стабильность краски улучшается в результате выбора эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера, обладающей самосшивающими свойствами.
Другим выгодным воплощением настоящего изобретения является водная красящая композиция, связующую систему для которой выбирают из коллоидных акриловых эмульсий или уретанакриловых сополимерных эмульсий таким образом, чтобы такая эмульсия обладала растворимостью в щелочи. Коллоидные акриловые эмульсии или уретанакриловые сополимерные эмульсии представляют собой водосодержащие полимеры, обычно с низким значением рН (рН в интервале 2,5-6,0). Такая растворимость обеспечивает устойчивость печатной краски, устраняет опасность возможной сепарации полимерной эмульсии от остальных компонентов краски.
Технологические свойства водной красящей композиции могут быть дополнительно улучшены в результате выбора эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера, имеющего значение Tg в интервале температур -10° - 50°С. Значение Tg определяет температурный диапазон, в пределах которого состояние эмульсии изменяется от почти твердого или высоковязкого (стеклообразное состояние) до состояния с низкой вязкостью (жидкообразное состояние). Величина Tg оказывает важное влияние на возможность обработки красящей композиции в ходе печати.
Компоненты связующей системы красящей композиции могут выбираться из группы, включающей эмульсии акрилового и уретанакрилового сополимеров с кислотньм числом 10-90 мг КОН/г. Предпочтительная эмульсия акрилового или уретанакрилового сополимера имеет кислотное число 15-75 мг КОН/г. Прививка сшивающих молекул на акриловый полимер или уретанакриловый сополимер осуществляется по карбоксильной группе. При значении кислотного числа ниже 10 мг КОН/г прививка молекул сшивающего агента практически не реализуется, а в том случае, когда кислотное число имеет значение выше 90 мг КОН/г, акриловый полимер или уретанакриловый сополимер приобретают повышенную чувствительность к действию растворов щелочи или поверхностно-активных веществ, что приводит к плохой устойчивости водной печатной краски. Другой аспект настоящего изобретения касается содержания сухого вещества в эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера. Содержание сухого вещества в интервале 35-55% в расчете на массу эмульсии позволяет достичь лучших результатов (обычно акриловые эмульсии или уретанакриловые сополимерные эмульсии имеют содержание сухих веществ в интервале 35-55%, и эта величина представляет собой содержание сухих веществ в водоосновных полимерах). В результате обеспечивается повышенная устойчивость в отношении температурных изменений, изменения состава, добавления растворителей, изменения рН и т.д.).
Предпочтительные составы водных красок настоящего изобретения содержат 30-70% эмульсии самосшивающего акрилового или уретанакрилового сополимера, в расчете на общую массу состава. Выбранное массовое количество эмульсии обеспечивает достаточное количество связующего материала для достижения необходимой устойчивости к воздействию химических агентов и физическим обработкам. Выбранное количество эмульсии обеспечивает достаточное смачивание пигмента и улучшает перенос водной краски с печатной формы на субстрат (с флексографических печатных форм на бумагу или с формного цилиндра на бумагу). В предпочтительных составах печатных красок массовое количество эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера составляет 35-60%, в более предпочтительных составах 40-55% мас. в расчете на общую массу состава.
Важным аспектом настоящего изобретения является сшивающий агент, который выбирают из группы замещенных алкоксисиланов (R1) y(R2О)zSi. R1 и R2 представляют собой различные органические заместители, а нижние индексы у и z должны удовлетворять уравнению y+z=4. Предпочтительный сшивающий агент выбирают из группы монозамещенных триалкоксисиланов (в которых y=1, а z=3). Заместители R1 и R 2 содержат функциональные группы, которые отличаются друг от друга. Такое отличие позволяет регулировать процесс соединения/реакции различных компонентов в приготовленной рецептуре краски и/или в субстрате на различных стадиях применения краски. Предпочтительный сшивающий агент выбирают из группы монозамещенных триэтоксисиланов. Указанный сшивающий агент также содержит эпокси функциональную группу (первая функциональная группа), и более предпочтительно, когда сшивающий агент выбирают из группы включающей эпокси-циклоалифатические триэтоксисиланы и глицидилтриэтоксисиланы. Эпоксидная функциональность, являющаяся первой функциональностью, предназначена для реакции с функциональными группами связующей системы, в частности со свободными карбоксильными группами. Ангидриды кислот могут вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии катализатора.
Указанные эпоксигруппы после индукционного периода вступают в реакцию с функциональными группами акриловой или уретанакриловой сополимерной эмульсии. Вторая функциональность (состоящая из этоксигрупп) сшивающего агента предназначена для реакции в ходе отвердевания (схватывания) отпечатанной краски. Реакция инициируется изменением величины рН в красочной пленке (гидролиз). Изменение рН происходит в результате разложения химических соединений, составляющих часть компонентов краски, и оно необходимо для нейтрализации функциональных групп связующих компонентов. В ходе указанного разложения происходит испарение аммиака или летучих аминов, входящих в состав нейтрализующего агента.
Другой аспект настоящего изобретения состоит в том, что указанная водная красящая композиция содержит сшивающий агент в количестве 0,25-3% от общей массы композиции. Вне указанных пределов количество сшивающего агента неспособно создавать в достаточной степени связанную полимерную сетку, или при превышении указанного количества действие сшивающего агента приводит к образованию слишком коротких полимерных цепочек, с высокой степенью сшивки, что ухудшает механическую и химическую стойкость полимера и, следовательно, напечатанной краски. Предпочтительная композиция содержит сшивающий агент в количестве 0,5-2%, более предпочтительно 1-2% в расчете на общую массу красящей композиции.
В соответствие с другим аспектом настоящего изобретения в состав печатной краски вводят катализатор. Катализатор выбирают из группы имидазолов, и предпочтительным соединением такой группы является 2-этил-4-метилимидазол. Поскольку катализатор ускоряет реакцию функциональных групп связующих компонентов с указанными силоксановыми соединениями, в присутствии катализатора может быть уменьшено количество сшивающего агента. Содержание катализатора в красящей композиции составляет 0,05-0,6% в расчете на массу состава краски. Количество катализатора предпочтительно выбирают из интервала 0,1-0,4% и более предпочтительно из интервала 0,2-0,4% мас. в расчете на общую массу красящей рецептуры.
Установлено, что стабильность и срок годности краски могут быть улучшены путем установления значения рН водной красящей композиции в интервале 7,0-8,5. Предпочтительный состав печатной краски имеет значение рН в интервале 7,5-8,3, а еще более предпочтительный состав имеет значение рН в интервале 7,5-8,0. Коррекция значения рН имеет важное значение для стабильности алкокси фрагментов сшивающего агента в присутствии воды, поскольку известно, что такие химические функциональные группы не обладают устойчивостью в отношении гидролиза при повышенных значениях рН. Слишком высокие значения рН уменьшают срок годности состава водной краски.
Другой аспект настоящего изобретения относится к выбору подходящего количества пигментов в красящей композиции. Количество пигмента в расчете на общую массу состава краски составляет 10-25% мас., предпочтительно 12-20% мас. и еще более предпочтительно 15-18% мас.
В соответствие с особым воплощением состава водной печатной краски пигмент выбирают из группы ценных пигментов, обладающих такими особыми физическим свойствами, как селективное спектральное поглощение, люминесценция, магнетизм, электромагнитный резонанс, оптические эффекты и т.п. В контексте настоящего изобретения особенно интересны пигменты, состоящие из чешуек с первой и второй плоскими параллельными поверхностями. Предпочтительный размер указанных пигментных чешуек, обозначающий в контексте настоящего изобретения отношение их длины к высоте, имеет значение более двух и более предпочтительно более пяти.
Другая часть настоящего изобретения относится к способу производства указанного состава водной краски. Такой способ включает, по меньшей мере, четыре стадии:
- на первой стадии получают эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера,
- на второй, необязательной, стадии в указанную полимерную эмульсию добавляют катализатор, пигменты и другие необязательные присадки,
- на следующей, третьей, стадии добавляют сшивающий агент, способный реагировать с эмульсией акрилового или уретанакрилового сополимера,
- на четвертой стадии проводят тщательное смешивание эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера, необязательного катализатора, необязательных пигментов и других необязательных добавок со сшивающим агентом, добавленным на третьей стадии, и осуществляют их химическое взаимодействие с образованием ковалентных связей между молекулами сшивающего агента и молекулами эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера.
Описанный способ обеспечивает состав водной краски, подходящий для трафаретной печати и обладающий хорошей устойчивостью при хранении, демонстрируя при этом свойства (например, вязкость), требующиеся для применения в трафаретной печати.
Производство краски в соответствие с предложенным способом (предложенной последовательностью стадий) гарантирует отличные свойства печати и устойчивость напечатанной и отвердевшей краски.
Другой аспект настоящего изобретения относится к применению состава водной краски для трафаретной печати, печатания с эластичных форм (флексография) или глубокой печати. Указанный состав краски включает эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера и сшивающий агент, в которых сшивающий агент реагирует с компонентами эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера перед печатью, причем указанную эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера выбирают из группы эмульсий, обладающих свойствами самосшивания. Состав печатной краски следует так кондиционировать для печати, чтобы полностью осуществлялась реакция прививки сшивающего агента к молекулам эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера. Такая реакция прививки обычно осуществляется за 2-4 дня.
Таким образом, можно быть уверенным, что гидролиз второй функциональности сшивающего агента (соответствующей отвердеванию напечатанной краски) будет протекать с участием привитых молекул эмульсии и в результате будет обеспечиваться предполагаемая отличная устойчивость краски к действию химических и физических агентов.
Другой аспект настоящего изобретения относится к ценному документу со шрифтом, который получен в результате печати с использованием состава водной краски настоящего изобретения, предназначенного для трафаретной печати, печати с эластичных форм и глубокой печати. Напечатанная и затвердевшая краска удовлетворяет специальным требованиям устойчивости к воздействию химических и физических агентов.
В следующих разделах приводится более подробное разъяснение настоящего изобретения с помощью не носящих ограничительного характера примеров композиций, представленных лишь в целях иллюстрации.
Список сокращений:
- Imicure EMI-24 Air Products, 2-этил-4-метилимидазол
- АМР-95 Angus Chemie GmbH 95% раствор 2-амино-2-метил-1-пропанола
- Neocryl XK-11 NeoResins/Avecia
-Neocryl XK-14 NeoResins/Avecia
- Neocryl BT-9 NeoResins/Avecia
- Neocryl BT-20 NeoResins/Avecia
- Armorez CR2900 Westvaco
- CoatOSil®1770 Witco Co. бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан
- CoatOSil®H-11988 Witco Co. 40% эмульсия CoatOSil®1770 вводе
- CX-100 NeoResins производное полиазиридина
- Zonyl UR Dupont Фторсодержащее поверхностно-активное вещество
Водные краски для трафаретной печати получают с использованием следующих цветоискажающих оптически изменяемых пигментов и флуоресцентных/фосфоресцирующих пигментов:
- радужные краски: Iriodin (Merck), Paliosecure, Paliogene, Paliotol, Paliochrome (BASF), Mearlin Dynacolor, ICP и Mearl (Engelhard), Flonac (Eckart).
- Краски с искажением цвета (на жидкокристаллической основе): LCP, SLM, Helicone НС (Wacker).
- Краски с искажением цвета (без жидкокристаллической основы):
Variochrom (BASF), Colorcrypt (Marck), Chromaflair (Flex).
- Оптически изменяемые краски (OVI ): OVP (Flex).
Тест на химические и физические свойства проводили по следующей стандартной методике.
Акриловую и полиуретановую эмульсии во всех испытаниях применяли с помощью полуавтоматической грунтовальной машины на нефлуоресцентной бумаге для изготовления денежных знаков. Истинную флуоресценцию определяли при длине УФ облучения 254 и 366 нм.
Водные краски для трафаретной печати, содержащие цветоискажающие или оптически изменяемые пигменты, применяли на ценной бумаге для изготовления денежных знаков с использованием полуавтоматической грунтовальной машины (ручное устройство для нанесения покрытия №3, толщина мокрой пленки 24 мкм). Нанесенную краску сушили в течение 30 секунд при 80°С и ногтем проверяли адгезию краски.
Определяли химическую и физическую устойчивость краски к растеканию при воздействием растворителей, кислот и щелочей при комнатной и повышенной температуре, сминаемость во влажном состоянии (=WC) и в сухом состоянии (=DC), сопротивление истиранию во влажном состоянии (=WR) и сухом состоянии (=DR) и проводили испытание стиркой (в соответствие с правилами INTERPOL, установленными на 5th International Conference on Currency and Counterfeiting in 1969, или в соответствие с методами Bureau of Engraving and Printing's test согласно BEP-88-214 (TN) section M5). Обычно труднее всего достичь устойчивости к стирке, истиранию во влажном состоянии и к растеканию при воздействии щелочей. Для выбора лучших эмульсий водную краску для трафаретной печати обычно подвергают двум тестам на стирку и тесту на устойчивость к истиранию во влажном состоянии. Обычно такие испытания проводят через 7, 15 и/или 30 дней с тем, чтобы фиксировать длительные эффекты сшивания.
Испытания на сминаемость во влажном и сухом состояниях проводят на IGT приборе. Оттиск размером 5?5 см сворачивают и вставляют в трубку. Рулон бумаги уплотняют в трубке с использованием металлического элемента с диаметром, равным диаметру трубки. Обрабатываемую бумагу разглаживают и вращают в другом направлении (меняя направление на 90°). После 4-х кратного повторения операции оттиск переворачивают на другую сторону. Операцию повторяют 4 раза в мокром состоянии и 8 раз в сухом состоянии. Испытание в мокром состоянии проводят в тех же условиях с использованием оттиска после увлажнения водой в течение 10 минут.
Испытание на истирание проводили на приборе Prufbau. Условия: испытание на истирание в сухом состоянии проводили 100 раз с использованием массы в 610 г, а испытание на истирание в мокром состоянии проводили после увлажнения образцов водой в течение 10 минут.
Первое испытание стиркой, называемое "перемешиванием в растворе для стирки", проводили с использованием 1 л реактора, снабженного механической мешалкой, нагревательным кожухом и содержащего 500 мл воды, 2,5 г промышленного стирального порошка (Persil, Henkel или его эквивалента) и 5 г Na2CO3. В реактор помещали три отпечатанных образца (в виде квадратов размером 5?5 см, считая до края), содержимое реактора перемешивали и нагревали в течение 30 минут. Образцы промывали дистиллированной водой и сушили в течение 2 часов при 40°С. В качестве результата использовали среднюю оценку для трех образцов. Медленное механическое перемешивание и высокая температура, используемые в данном испытании, служат иллюстрацией специального химического теста.
Второе испытание стиркой, называемое "тестом в моечной машине", проводили с использованием стандартной моечной машины (Lavamat W 1020, AEG) в присутствии 2 кг хлопковой ткани и 100 мл стирального порошка (Persil, Henkel). Отпечатанные образцы (в виде квадратов размером 5?5 см, считая до края) помещали в отдельные хлопковые карманы. Стиральное испытание проводили в течение 40 минут при 95°С. Результатом служило среднее измерение для трех образцов. Хорошее перемешивание в отдельных карманах и высокая температура иллюстрируют специальный физический тест.
Изменения краски оценивали визуально с использованием следующей шкалы:
Оценка Визуальное изменение краски 
6 Без изменения 
5 0-20% 
4 20-33% 
3 33-50% 
2 50-66% 
1 66-80% 
0 80-100% 

(а) Составы водной краски для ротационной трафаретной печати:
Пример 1
Образцы краски готовили из следующих составов:
Для всех рецептур было выбрано содержание сухой смолы 18-20%, а концентрации акриловых/полиуретановых эмульсий выбирали в соответствие с содержанием твердых веществ (колонка 3). Концентрация пигмента (Iriodin fine Gold) составляла 16,5-18%, кроме этого в систему добавляли 3% воска (Jonwax 22, S.C.Johnson Polymer), 6% коалесцирующих растворителей или сорастворителей (диэтиленгликоль, метиловый эфир дипропиленгликоля, Texanol) и 2% присадок (Byk 24, BYK-Chemie). Конечную вязкость композиции регулировали с помощью загустителей (Pheolat 278, Rheox) с целью получения значения вязкости 800-1000 мПа·с, после чего рецептуру дополняли водой до 100%.
Продукт Поставщик Твердые вещества, % Кислотное число/ мг КОН/г Tg/[°C] MFT/[°C] рН 
Neocryl XK-11 NeoResins 43 19 25 33 8,1 
Neocryl XK-14 (Avecia) 37,5 5 50 33 8,6 
Armorez CR2900 Westvaco 41 18 15 5,0 

Образцы готовили с использованием приведенного выше состава, причем образец 1 содержал Neocryl ХК-11, образец 2, Neocryl XK-14, а образец 3 - Armorez CR2900 в качестве акриловой/полиуретановой эмульсии соответственно.
Готовили радужные краски, применяли их на банкнотах и проводили испытание.
Результаты испытания в стиральном растворе при перемешивании:
Образец Продукт LSS* Устойчивость/5 дней Сминаемость в сухом состоянии/5 дней Сминаемость в мокром состоянии/5 дней LSS Устойчивость/5 дней 
1 Neocryl 
5,5-5,9 6 6 5,1-5,9 
ХК-11 
2 Neocryl 
5,15 6 6 4,9 
XK-14 
3 Armorez 
5 6 6 5,33 
CR2900 
*LSS: стиральный раствор + перемешивание 

Образец 4:
Состав краски в образце 1 изменяли таким образом, что добавляли 2% CoatOSiL® Y-11988, а рН краски устанавливали в интервале 8,0-8,3 при необходимости с использованием АМР-95.
Краску хранили при комнатной температуре в течение 3 дней до печати для обеспечения протекания реакции между сшивающим агентом и эмульсией. Краску печатали, сушили и испытывали через 7 и 30 дней.
Результаты испытания образца 1 4 5 
Испытание стиркой через 7 дней S.1+0,5%

СХ-100 S.1+2%Y-11988 
LSS* 1,5 5,5 5,6-5,85 
LWM* 3,7 5,3 4,7-5,5 
Испытание стиркой через 30 дней 8.1+0,5%

СХ-100 S.1+2%Y-11988 
LWM* 5 5,4 5,4-5,6 
*LWM: стирка в стиральной машине; LSS: стиральный раствор + перемешивание 

Проведенные испытания продемонстрировали отличную стабильность рецептур типографской краски, о чем можно судить по результатам измерения вязкости (Вискозиметр Brookfield Model DV-I+) образцов 1 и 5 при 25 и 40°С.
Зависимость вязкости красящей композиции от времени хранения:
Дни Обр. 1:25°С Обр. 1: 40°С Обр. 5: 25°С Обр. 5:40°С 
0 795 830 
3 890 920 735 735 
6 880 690 
9 855 920 650 765 
16 845 945 638 728 
23 840 963 648 713 
30 863 1105 660 705 
66 818 1722 653 655 
92 808 640 728 

Пример 2
Влияние используемого количества сшивающего агента на стиральный раствор и устойчивость к машинной стирке соответственно.
Образцы 6, 7 и 8:
Использовали состав краски, соответствующий образцу 5 за тем исключением, что вместо CoatOSil® Y11988 применяли более устойчивый CoatOSil® 1770. Образец 6 содержал 0,15% CoatOSil® 1770, образец 7 - 0,25% CoatOSil® 1770, а образец 8 содержал 0,5% CoatOSil® 1770. В каждом случае количество сшивающего агента составляло 20% в расчете на вес сухой смолы.
Результаты испытаний состава печатной краски с различным содержанием сшивающего агента:
Образец 6 Образец 7 Образец 8 
0,15% 0,25% 0,50% 
Месяцы LWM* LSS* LWM* LSS* LWM* LSS* 
0 4,6 2,15 4,85 2,9 3,0 4,85 
1 4,6 4,5 4,25 5,15 4,75 5,85 
2 5,65 4,65 5,6 2,35 5,0 4,5 
3 4,6 4,0 4,35 3,85 2,6 4,9 
*LWM: стирка в моечной машине; LSS: стиральный раствор + перемешивание 

Пример 3
Влияние катализатора на стиральный раствор и устойчивость к машинной стирке соответственно.
Образцы 9, 10 и 11:
В составы печатной краски образцов 6, 7 и 8 добавляли катализатор EMI-24 в массовом отношении 0,2 относительно количества сшивающего агента.
Результаты испытания состава краски при изменении количества катализатора:
Образец 9 Образец 10 Образец 11 
Катализатор 0,03% 0,05% 0,10% 
Месяцы LWM* LSS* LWM* LSS* LWM* LSS* 
0 4,33 5,58 4,5 5,58 4,83 5,58 
1 4,92 4,25 4,75 4,5 4,08 5,5 
2 5,75 4,83 5,67 4,83 5,16 5,67 
3 4,58 4,5 4,33 5,0 0,83 5,75 
*LWM: стирка в моечной машине; LSS: стиральный раствор + перемешивание 

Пример 4
Однокомпонентные составы водной краски, содержащие оптически изменяемые пигменты или пигменты с оптическим эффектом.
Оптически изменяемые пигменты или пигменты с оптическим эффектом могут производиться различными способами и известны специалистам в данной области техники. В зависимости от их химической природы оптически изменяемые пигменты могут обладать различной устойчивостью к условиям, существующим в рецептуре печатной краски. В некоторых случаях их следует пассивировать с помощью соответствующих способов и с применением химических веществ.
Образцы 12 и 14 содержат пассивированные оптически изменяемые пигменты. Образцы 13 и 15 содержат те же оптически изменяемые пигменты, но не в пассивированном состоянии. Образцы краски получали по следующей методике:
Образец 12:
1. In situ пассивация пигмента в воде:
Метиловый эфир пропиленгликоля 6,0 
Zonyl UR 0,5 
Вода 22,0 
OVP зеленый/голубой 15,0 
АМР-95 0,25 

К раствору Zonyl® UR в метиловом эфире пропиленгликоля при 50°С добавляли воду. Кроме этого, в условиях перемешивания при комнатной температуре и поддерживая рН в интервале 7,5-8,0 с помощью АМР-95, добавляли OVP. Пигмент OVP медленно (500 об/мин) диспергировали с помощью лабораторной мешалки в течение 30 минут.
2. Приготовление краски:
Neocryl XK-11 48,0 
Zonwax 22 3,0 
Byk 024 (BYK-Chemie) 1,9 
Byk 025 (BYK-Chemie) 0,1 
Aerosil 200 (Degussa) 1,0 
CoatOSil 1770 1,0 
Silwet L-7608 (Witco) 0,1 

Все компоненты вводили непосредственно в дисперсию OVP и перемешивали в течение 5 минут со скоростью 1000-1500 об/мин. Измеряли значение рН и, если необходимо, его устанавливали в интервале 7,5-8,0 с помощью АМР-95. При хорошем перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 15 минут в краску добавляли смесь из CoatOSil® 1770 и Siwet L-7608.
2. Регулирование вязкости:
Вода 1,7 
Rheolat 278 055 

В систему осторожно добавляли загуститель (Rheolat 278) с целью достижения значения вязкости в интервале 250±50 мПа·с. При необходимости, для поддержания рН в интервале 7,5-8,0 добавляли АМР-95.
Такую же краску готовили без применения пассиватора Zonyl® UR (Образец 13). Таким же способом готовили краску, содержащую пигмент Chromaflair (с изменением цвета от сиреневого до золотистого), в присутствии или отсутствии Zonyl UR (Пример 14 и 15).
Результаты испытания составов красок, содержащих пассивированные и непассивированные оптически изменяемые пигменты.
Образец 12 Образец 13 Образец 14 Образец 15 
Месяцы LWM* LSS* LWM* LSS* LWM* LSS* LWM* LSS* 
0 5,5 5,75 4,5 5,25 5,35 5,25 4,3 5,25 
1 2,3 5,7 3,7 5,5 5,2 5,6 4,3 5,3 
2 1 5,5 2,3 5,7 4,75 5 4,1 5,5 
*LWM: стирка в моечной машине; LSS: стиральный раствор + перемешивание 

(b) Составы водной краски для трафаретной печати на плоско-печатной машине:
Пример 5
Общая методика приготовления красок:
Деионизированная вода х 
Со-растворители 6,0 
АМР-95 у 
Акриловая эмульсия (сухое вещество: 19%) 42-57 
Byk 024 2,0 
Jonwax 22 3,0 
Iriodin мелкозернистый, золотой 18,0 
Загуститель z 
Всего 97,00 

При перемешивании к воде и со-растворителям одновременно добавляли АМР-95 и акриловые эмульсии (растворимые в щелочи). Количество воды и аммиака рассчитывали в соответствие со значением кислотного числа и содержанием твердых веществ для каждой эмульсии. Значение рН краски устанавливали в интервале 7,5-7,7 с помощью АМР-95. Вязкость краски регулировали в интервале 800-1000 мПа·с с использованием загустителя Rheolat 278.
Физические свойства акриловых эмульсий:
Эмульсии Содержание твердых веществ/[%] Tg/[°C] Кислотное число (мг КОН/г) 
Neocryl BT-9 40 1 72 
Neocryl BT-20 40 29 60 

Образец 16 содержит эмульсию Neocryl BT-9, образец 17 - эмульсию Neocryl BT-20 соответственно.
В каждую рецептуру краски добавляли 2% CoatOSil® 1770 (в расчете на общую массу композиции) и после минимального хранения в течение 3 дней при температуре окружающего воздуха краску применяли на ценной бумаге для изготовления денежных знаков с использованием полуавтоматической грунтовальной машины (ручное устройство для нанесения покрытия №3, толщина мокрой пленки 24 мкм). Нанесенную краску сушили в течение 60 секунд при 80°С и адгезию проверяли путем соскабливания ногтем.
Результаты испытания составов типографской краски со сшивающим агентом
Tg/[°С] Стиральная машина/7 дней Стиральная машина/ 30 дней 
Образец 16 9 5,65 5,65 
Образец 17 29 3,8 5,6 

Пример 6
Влияние добавленного количества сшивающего агента.
Рецептуру краски согласно Примеру 5 готовили с использованием Neocryl BT-20 в качестве акриловой эмульсии. К полученной краске добавляли CoatOSil® 1770 в количестве 1% (образец 18) и 2% (образец 19) в расчете на массу сухой твердой смолы.
Краску оставляли на три дня при комнатной температуре и затем наносили (печатали) на бумагу для изготовления денежных знаков. Через 7,15, 30 и 60 дней отпечатанные образцы подвергали испытанию стиркой в стиральной машине и обработкой стиральным раствором.
Результаты испытания при различных количествах сшивающего агента
Образец 18 Образец 19 
Дни LWM* LSS* LWM* LSS* 
7 0,30 0,00 3,20 0,20 
15 1,32 1,02 5,42 5,17 
30 1,80 0,37 5,42 5,67 
60 5,58 2,75 5,83 5,67 
*LWM: стирка в моечной машине; LSS: стиральный раствор + перемешивание 




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Состав водной краски для трафаретной печати, содержащий (a) эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера в количестве 30-70%, предпочтительно 35-60% и более предпочтительно 40-55 мас.% самосшивающей эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера в расчете на общую массу состава; (b) сшивающий агент в количестве 0,25-3%, предпочтительно 0,5-2% и еще более предпочтительно 1-2 мас.% указанного сшивающего агента в расчете на общую массу состава; (c) необязательный катализатор; (d) необязательные пигменты; (e) необязательные добавки, отличающийся тем, что указанный сшивающий агент содержит, по меньшей мере, две различных функциональности в одной молекуле, причем первую из указанных функциональностей выбирают таким образом, чтобы образовать ковалентную связь с указанным полимером до печати, а вторую из указанных функциональностей выбирают таким образом, чтобы осуществить сшивание указанного полимера для отверждения напечатанной краски, а эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера выбирают из группы, обладающей свойствами самосшивания, причем композиция имеет рН от 7,0 до 8,5, предпочтительно от 7,5 до 8,3 и более предпочтительно от 7,5 до 8,0.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что эмульсия акрилового или уретанакрилового сополимера растворима в щелочной среде.
3. Состав по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что акриловый или уретанакриловый сополимер имеет значение T g в температурном интервале -10 - +50°С.
4. Состав по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что эмульсия акрилового или уретанакрилового сополимера имеет кислотное число в интервале 10-90 мг КОН/г, предпочтительно 15-75 мг КОН/г.
5. Состав по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что эмульсия акрилового или уретанакрилового сополимера содержит 35-55 мас.% твердых веществ в расчете на массу эмульсии.
6. Состав по п.1, отличающийся тем, что указанный сшивающий агент выбирают из группы замещенных алкоксисиланов (R1 )y(R2О)zSi, где R 1, R2 представляют собой различные заместители, y+z=4, предпочтительно из группы монозамещенных триалкоксисиланов (y=1, z=3).
7. Состав по п.1, отличающийся тем, что указанный сшивающий агент выбирают из группы монозамещенных триэтоксисиланов, предпочтительно из группы, включающей эпоксициклоалифатические триэтоксисиланы и глицидилтриэтоксисиланы.
8. Состав по п.1, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы имидазолов.
9. Состав по п.1, отличающийся тем, что содержит 0,05%-0,6%, предпочтительно 0,1-0,4%, и еще более предпочтительно 0,2-0,4 мас.% катализатора в расчете на общую массу состава.
10. Состав по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержит 10-25% пигментов, предпочтительно 12-20% и еще более предпочтительно 15-18% в расчете на общую массу состава.
11. Состав по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что пигмент выбирают из группы, состоящей из люминесцентных пигментов, магнитных пигментов, пигментов с оптическим эффектом и оптически изменяемых пигментов, в частности из слоистого пигмента, имеющего первую и вторую плоские параллельные поверхности и размерное отношение более двух, предпочтительно более пяти.
12. Способ получения состава водной краски для трафаретной печати, заявленного по пп.1 и 11, отличающийся тем, что включает следующие стадии: (a) приготовление эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера; (b) необязательное приготовление катализатора, необязательных пигментов и необязательных добавок; (c) приготовление сшивающего агента, способного к образованию ковалентной связи в первых условиях с полимером, приготовленным в (а), и сшивка полученного в результате полимера во вторых условиях;
(d) тщательное смешивание компонентов, приготовленных в пунктах (а), (b), и (с) и обеспечение взаимодействия полимера, полученного в (а) со сшивающим агентом, полученным в (с) в указанных первых условиях; (e) регулирование величины рН композиции до диапазона от 7,0 до 8,5.
13. Применение состава водной краски, включающего эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера в качестве от 30 до 70 мас.%, предпочтительно от 35 до 60 мас.% и более предпочтительно от 40 до 55 мас.% самосшивающей эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера в расчете на общую массу состава и сшивающего агента в количестве от 0,25 до 3%, предпочтительно от 0,5 до 2%, и более предпочтительно от 1 до 2 мас.% указанного сшивающего агента в расчете на общую массу состава в качестве краски для трафаретной печати, причем сшивающий агент ковалентно связан с акриловым или уретанакриловым сополимером, причем эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера выбирают из группы веществ, обладающих самосшивающими свойствами, при этом композиция имеет величину рН от 7,0 до 8,5, предпочтительно от 7,5 до 8,3 и более предпочтительно от 7,0 до 8,0.
14. Ценный документ со знаками, напечатанными с использованием состава водной краски для трафаретной, флексографской или глубокой печати, заявленного в пп.1-11.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к СТРОЙИНДУСТРИИ: строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ, бетон, специальный бетон, добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства, специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения, лакокрасочные, клеевые составы и композиции, строительные изделия, окна и двери. шторы и жалюзи. фурнитура, гарнитура и комплектующие, устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. приспособления и устройства, устройство покрытий полов. наливные полы. смеси и композиции, строительство и ремонт гидротехнических сооружений, технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения, новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ, строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ.



Новые технологии и изобретения в стройиндустрии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "силикатный кирпич" будет найдено словосочетание "силикатный кирпич". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("силикатный" или "кирпич").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+силикатный -кирпич".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "кирпич" будут найдены слова "кирпич", "кирпичи" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "кирпич!".


Строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения | Лакокрасочные, клеевые составы и композиции | Строительные изделия | Новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ | Окна и двери. Шторы и жалюзи. Фурнитура, гарнитура и комплектующие | Устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. Приспособления и устройства | Бетон. Добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства | Устройство покрытий полов. Наливные полы. Смеси и композиции | Строительство и ремонт гидротехнических сооружений | Технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения | Строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Способы производства строительных материалов из древесины и отходов деревообработки


Рейтинг@Mail.ru