СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОГО СИККАТИВА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОГО СИККАТИВА


RU (11) 2281308 (13) C2

(51) МПК
C09F 9/00 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - может прекратить свое действие 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2006.08.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004126068/04 
(22) Дата подачи заявки: 2004.08.25 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.08.25 
(43) Дата публикации заявки: 2006.02.20 
(45) Опубликовано: 2006.08.10 
(56) Аналоги изобретения: RU 2057159 C1, 27.03.1996. ОХРИМЕНКО И.С. и др. Химия и технология пленкообразующих веществ. - Л.: Химия, 1978, с.312-318. RU 2206590 C1, 20.06.2003. GB 1430347 A, 31.03.1976. 
(72) Имя изобретателя: Думский Юрий Виссарионович (RU); Мозгалев Анатолий Евгеньевич (RU); Пономарев Михаил Иванович (RU); Алферов Владимир Александрович (RU); Думский Сергей Юрьевич (RU); Чередникова Галина Федоровна (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Думский Юрий Виссарионович (RU); Мозгалев Анатолий Евгеньевич (RU); Пономарев Михаил Иванович (RU); Алферов Владимир Александрович (RU); Думский Сергей Юрьевич (RU); Чередникова Галина Федоровна (RU) 
(98) Адрес для переписки: 400055, г.Волгоград, пр. им. Героев Сталинграда, 9, кв.42, Ю.В. Думскому 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОГО СИККАТИВАИзобретение относится к способам получения сиккативов, предлагаемых как в качестве самостоятельных товарных продуктов, так и в производстве лакокрасочных материалов в качестве ускорителей-катализаторов. Способ предусматривает взаимодействие оксида цинка или свинца с 2-этилгексановой кислотой при двухступенчатом нагревании до 105°С на первой и до 120°С на второй ступени в присутствии ускорителя реакции, в качестве которого используют ненасыщенный низкомолекулярный соолигомер, содержащий 30-50 мас.% циклопентадиеновых и 5-20 мас.% инденовых звеньев, выкипающий при 200-370°С при нормальном давлении с молекулярной массой 150-300 а.е.м., йодным числом 30-75 г иода/100 г и последующее разбавление в органическом растворителе, в качестве которого используют смесь уайт-спирита с 25-75 мас.% отгона непрореагировавших углеводородов полимеризации жидких продуктов пиролиза, выкипающего при 120-200°С с плотностью 860-1005 кг/м3. При этом синтез сиккатива ведут при мольном соотношении исходных реагентов: оксид цинка или свинца: 2-этилгексановая кислота =1,0:1,7-2,5, а количество вводимого ускорителя реакции составляет 0,5-2,0 мас.% от загрузки исходных реагентов. Способ позволяет улучшить качество получаемого сиккатива при одновременном снижении затрат на его получение. 2 табл.



ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способам получения сиккативов, предлагаемых как в качестве самостоятельных товарных продуктов, так и в производстве лакокрасочных материалов в качестве ускорителей-катализаторов.
Изобретение может быть реализовано на нефтехимических, а также на лакокрасочных предприятиях.
Известен способ получения плавленых сиккативов и таллатов, используемых в качестве сиккативов, путем взаимодействия при 200-275°С канифоли или талового масла с окислами или гидроокисями, или ацетатами, или карбонатами металлов, выбранных из группы: цинк, кальций, свинец, марганец, кобальт, железо или алюминий или их смесями в присутствии добавки, в качестве которой используют гексаметилентетрамин, или меланин, или полиэтиленполиамин в количестве 0,2-5% от веса канифоли или талового масла (см. описание изобретения к авторскому свидетельству №755825, МКИ C 09 F 9/00, С 09 С 51/41, опубликовано 23.10.80). Недостатком данного способа является высокая температура синтеза сиккативов (200-275°С), что во многом обусловливает получение сиккативов неудовлетворительного качества по их цвету - от коричневого до черно-коричневого.
Несколько улучшить цвет получаемого сиккатива позволяет способ, предусматривающий сплавление основного карбоната кобальта с органическими кислотами (синтетическими жирными кислотами фракций С5-С6, С 7-С9, C10-C16, С17 -С20, С21-С25, нафтеновыми или таловыми кислотами) в присутствии аминосодержащей добавки - алкилфеноламинной смолы - в количестве 3-120 мас.% от массы исходных кислот. При этом процесс ведут при 140-180°С (см. описание изобретения к авторскому свидетельству №1649802, МКИ C 09 F 9/00, С 09, С 51/41, для служебного пользования).
Однако и данный способ позволяет получать сиккатив с неудовлетворительным цветом - от 640 мг йода/100 см3 и более 2000 мг иода/100 см 3. Кроме того, данный способ сопровождается образованием загрязненных вод и выбросов в атмосферу.
Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения сиккатива путем взаимодействия металлического марганца с 2-этилгексановой кислотой при нагревании в две стадии - сначала при 120-140°С до прекращения выделения водорода, а затем при 150-175°С. При этом в качестве катализатора синтеза сиккатива используют уксусную кислоту, а процесс проводят в атмосфере инертного газа (см. описание изобретения к патенту РФ №2057159, С1 6 C 09 F 9/00).
Данный способ позволяет несколько улучшить цвет получаемого сиккатива (до 220-300 мг йода/100 см3) при содержании каталитически активного металла - марганца - 8,34-10,62 мас.%, а также экологичность технологии.
Однако процесс по известному способу сопровождается выделением водорода, что обуславливает его повышенную пожаро-взрывоопасность. Кроме того, даже при относительно невысоком содержании в сиккативе металла (до 10,62 мас.%) цвет его (до 300 мг иода/100 см3) желает быть лучшим. Повышенная температура (до 175°С) и значительная продолжительность синтеза сиккатива (до 9,5 ч) также являются недостатками данного способа.
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи - создание безопасной, экономически выгодной технологии получения эффективного, концентрированного по содержанию каталитически активного компонента сиккатива улучшенного цвета.
Технический результат, достигаемый за счет реализации заявляемого способа:
- исключение выделения при синтезе сиккатива водорода и повышение безопасности технологического процесса;
- снижение затрат на получение сиккатива за счет уменьшения температуры и продолжительности его синтеза;
- улучшение цвета сиккатива даже при высоком содержании в нем каталитически активного компонента, что позволяет снизить как расход собственно сиккатива, так и дорогостоящих пигментов при его использовании в лакокрасочных материалах.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
В способе получения сиккатива, включающем взаимодействие компонента, содержащего каталитически активный металл - оксида цинка или свинца - с 2-этилгексановой кислотой при двухступенчатом нагревании до 105°С на первой и до 120°С на второй ступени в присутствии ускорителя реакции, в качестве которого используют ненасыщенный низкомолекулярный соолигомер, содержащий 30-50 мас.% циклопентадиеновых и 5-20 мас.% инденовых звеньев, несущих основную инициирующую нагрузку, остальное - звенья алкенилароматических углеводородов, выкипающий при 200-370°С при нормальном давлении с молекулярной массой 150-300 атомных единиц массы (а.е.м.), йодным числом 30-75 г йода/100 г и последующее разбавление в органическом растворителе, в качестве которого используют смесь уайт-спирита с 25-75 мас.% отгона непрореагировавших углеводородов полимеризации жидких продуктов пиролиза, выкипающего при 120-200°С с плотностью 860-1005 кг/м3. При этом синтез сиккатива ведут при мольном соотношении исходных реагентов: оксид цинка или свинца: 2-этилгексановая кислота, равном 1,0:1,7-2,5, и количестве ускорителя реакции, равном 0,5-2,0 мас.% от загрузки исходных реагентов.
Введение в процесс синтеза сиккатива в качестве ускорителя реакции ненасыщенного низкомолекулярного соолигомера определенного состава и качества не только обеспечивает возможность взаимодействия оксида цинка (или свинца) с 2-этилгексановой кислотой при пониженных температурах (до 105°С на первой и до 120°С на второй ступени нагрева), но и сокращение времени синтеза в 1,5-2 раза без выделения водорода с получением светлого (от бесцветного до цвета 15 мг иода/100 см3) сиккатива с высокой концентрацией (13-22 мас.%) каталитически активного металла. Этому способствует и использование композиционного растворителя, состоящего из смеси уайт-спирита с отгоном непрореагировавших углеводородов полимеризации жидких продуктов пиролиза определенного состава и качества.
Введение большего количества ненасыщенного низкомолекулярного соолигомера приводит к ухудшению цвета получаемого сиккатива.
Введение меньшего количества соолигомера не обеспечивает достижение гарантируемых данным способом технических результатов по интенсификации процесса синтеза сиккатива улучшенного качества.
В качестве исходного сырья были использованы:
2-этилгексановая кислота ТУ 38.48424318-02-99 
Оксид цинка (белила цинковые) ГОСТ 202-84 
Оксид свинца (глет) ГОСТ 5539-73 
Ненасыщенный низкомолекулярный соолигомер, содержащий 30-50 мас.% циклопентадиеновых и 5-20 мас.% инденовых звеньев, остальное - звенья алкенилароматических углеводородов, с пределами кипения 200-370°С, молекулярной массой 150-300 а.е.м. и йодным числом 30-75 г иода/100 г Вырабатывается в опытном порядке на опытном производстве ОАО "ВНИКТИнефтехимоборудование" (г.Волгоград) 
Отгон непрореагировавших углеводородов полимеризации жидких продуктов пиролиза бензина (ТУ 38.102180-86 "Фракция жидких продуктов пиролиза С9 - сырье для нефтеполимерных смол"), выкипающий при 120-200°С с плотностью 860-1005 кг/м3 Вырабатывается по ТУ 38.401194-92 "Отгон атмосферный - растворитель ЛКМ" в опытном порядке на опытном производстве ОАО "ВНИКТИнефтехимоборудование" (г.Волгоград) 
Уайт-спирит (нефрас С4-155/200) ГОСТ 3134-78 с изм.1-4 

Сиккатив получали следующим образом. В стеклянный трехгорлый реактор при комнатной температуре загружали 2-этилгексановую кислоту, ускоритель реакции - ненасыщенный низкомолекулярный соолигомер - и при перемешивании постепенно добавляли оксид цинка (или свинца). Количество загружаемых реагентов: кислоты и оксида цинка (или свинца), а также соолигомера устанавливали с учетом рекомендуемого мольного соотношения реагентов и величины загрузки ускорителя реакции. При перемешивании в течение 2-х часов вели подъем температуры содержимого реактора до 105°С. При этом в небольших количествах отгонялась вода. Затем в течение 2,5 ч вели подъем температуры с 105°С до 120°С с одновременной отгонкой воды и органической части. Вода отделялась от органики, при этом последняя возвращалась в реактор. После этого проводили подсушку полученного сиккатива при неглубоком вакууме (до 300 мм рт.ст. ост.) в течение 15-20 мин и отбирали пробу на анализ на содержание в нем цинка (или свинца). Разбавление сиккатива до требуемой концентрации и вязкости (не более 200 с по ВЗ-4) производили при комнатной температуре и перемешивании путем добавления расчетного количества смеси уайт-спирита и отгона непрореагировавших углеводородов полимеризации жидких продуктов пиролиза.
Рецептуры и технологические режимы получения сиккативов приведены в табл.1. Здесь же приведены режимы получения сиккатива по известному способу-прототипу. Свойства полученных сиккативов приведены в табл.2.
Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ выгодно отличается от известного меньшим количеством необходимых для синтеза сиккатива исходных компонентов, более низкими температурами стадий синтеза и значительно (в 1,6-2,6 раза) меньшей продолжительностью синтеза сиккатива, что обеспечивает значительное снижение себестоимости получаемого сиккатива. При этом получаемый по предлагаемому способу сиккатив характеризуется значительно лучшим цветом (от бесцветного до 15 мг йода/100 см3 против 220-250 мг иода/100 см 3 по известному способу) при значительно более высоком содержании в нем каталитически активного металла.
Таблица 1

РЕЦЕПТУРЫ и технологические режимы получения сиккативов 
Показатель Сиккатив по прототипу Новые сиккативы 
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 
Мольное соотношение реагентов: 
марганец: 2-этилгексановая 
кислота: уксусная кислота 1:2,0:1,5 - - - - 
оксид цинка (или свинца): 2-этилгексановая кислота 1:1,7 *) 1:2,0*) 1:2,5*) 1:2,0**) 
Количество соолигомера от загрузки исходных реагентов, мас.% - 0,5 1,0 2,0 1,0 
Загружаемые компоненты, г: 
2-этилгексановая кислота 524 410 483 617 178,3 
марганец 100 - - - - 
оксид цинка - 100 100 100 - 
оксид свинца - - - - 100 
уксусная кислота 160,7 - 
низкокипящий растворитель - сольвент 445 - - - - 
ненасыщенный низкомолекулярный соолигомер - 2,6 5,8 14,3 2,8 
разбавитель: уайт-спирит 563,3 - - - - 
смесь уайт-спирита и отгона - 350 380 430 106 
Стадия процесса (1-я ступень) 
температура, °С 140 105 105 105 105 
время, ч 3,0 2,0 1,4 0,9 1,5 
Стадия процесса: (2-я ступень) 
температура, °С 160 120 120 120 120 
время, ч 4,0 2,3 2,1 1,8 2,0 
*) оксид цинка

**) оксид свинца 

Таблица 2

СВОЙСТВА СИККАТИВА 
Показатель Сиккатив по прототипу Новые сиккативы 
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 
Массовая доля, %: 
Марганца 8,34 - - - - 
Цинка - 13 14 16 - 
Свинца - - - - 22 
Плотность при 20°С, кг/м 3 951 1026 1032 1047 1098 
Условная вязкость при температуре (20,0±0,5)°С, с 52 *) 92**) 120**) 160**) 196 **) 
Цвет по иодометрической шкале, мг иода/100 см3 220-250 бесцветный 10 15 15 
Стабильность при хранении Стабилен в течение года (при температуре окружающей среды) Стабилен в течение года (при температуре окружающей среды) 
*) По вискозиметру ВЗ-6

**) По вискозиметру ВЗ-4 





ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения светлого сиккатива путем взаимодействия компонента, содержащего каталитически активный металл, с 2-этилгексановой кислотой в присутствии ускорителя реакции при мольном соотношении исходных реагентов 1,0:1,7-2,5 соответственно, при двухступенчатом нагревании с последующим разбавлением в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве компонента, содержащего каталитически активный металл, используют оксид цинка или свинца, в качестве ускорителя реакции - ненасыщенный низкомолекулярный соолигомер, содержащий 30-50 мас.% циклопентадиеновых и 5-20 мас.% инденовых звеньев, выкипающий при 200-370°С, при нормальном давлении с молекулярной массой 150-300 а.е.м., йодным числом 30-75 г иода/100 г, а в качестве растворителя - смесь уайт-спирита с 25-75 мас.% отгона непрореагировавших углеводородов полимеризации жидких продуктов пиролиза, выкипающего при 120-200°С с плотностью 860-1005 кг/м3, причем ускорителя реакции берут в количестве 0,5-2,0 мас.% от загрузки исходных реагентов, нагревание на первой ступени осуществляют до 105°С и на второй - до 120°С с одновременным удалением отогнанной воды и возвращением отогнанной органической части в реакцию синтеза сиккатива.