СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА ИЗ ШУНГИТА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА ИЗ ШУНГИТА


RU (11) 2220175 (13) C1

(51) 7 C09C1/44, C01B31/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2003.12.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 2002116881/15 
(22) Дата подачи заявки: 2002.06.26 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.06.26 
(45) Опубликовано: 2003.12.27 
(56) Аналоги изобретения: SU 715454 A, 18.02.1980. RU 2038361 С1, 27.06.1995. RU 2143447 С1, 27.12.1999. 
(71) Имя заявителя: Общество с ограниченной ответственностью НПО "Синь России" 
(72) Имя изобретателя: Лавров В.С.; Ануфриев А.А.; Рак В.А.; Колпаков Ю.А. 
(73) Имя патентообладателя: Общество с ограниченной ответственностью НПО "Синь России" 
(98) Адрес для переписки: 117919, Москва, Ленинский пр-т, 55, ОАО "НИУИФ", ОПЛИР, В.Н.Васильевой 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА ИЗ ШУНГИТА 
Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении термостойких и химически стойких лакокрасочных композиций, светопоглощающих панелей, композиционных и строительных материалов. 1000 кг шунгита с зольностью 70% дробят и измельчают до размера частиц 0,01-1 мм. Обрабатывают 10-20%-ным раствором НСl, отмывают водой до рН водной вытяжки 5,5-6,5. Отмытый продукт сушат до содержания влаги 0,5-2,5%. Во время отмывки можно одновременно проводить классификацию ("мокрая классификация"). Возможно проведение классификации после сушки ("сухая классификация"). Способ прост в аппаратурном оформлении, уменьшает вредные стоки, дает возможность использовать шунгит с достаточно низким содержанием углерода - от 30%. Пигмент термостоек при 900-1000oС. Способ по изобретению может быть использован при получении не только черных, но и светло-красных пигментов после дополнительного прокаливания полученного пигмента в окислительной атмосфере. 2 з.п.ф-лы, 4 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области технологий получения неорганических углеродсодержащих пигментов из природных материалов. Эти пигменты широко используются в составах термостойких и химстойких лакокрасочных композиций (ЛКК), в системах по улавливанию и трансформации солнечной энергии в тепловую для покраски светопоглощающих панелей, а также в составе композиционных и строительных материалов.
Известен способ получения пигмента черного цвета, из шунгитсодержащего материала, включающий измельчение шунгитсодержащего материала, его обогащение и последующее тонкое измельчение. По этому способу в качестве шунгитсодержащего материала используют шунгитсодержащий сланец, измельчение ведут до размера частиц 1,0-1,5 мм, обогащение проводят до содержания шунгита 15-25 мас.%, а тонкое измельчение до размера частиц менее 40 мкм. В качестве сырья используют, например, кварцитовый шунгит, содержащий мас.%: SiО2 68.3; TiO2 0.8; Аl2О3 1.0; FeO + Fе2O3 2.4; MgO 0.6; CaO 0.4; Na2O 0.2; К2О 2.2; Sобщ. 7; С 12,3, дробят в щековой дробилке, затем измельчают в шаровой мельнице, обогащают, загружают в истиратель и доводят до крупности менее 40 мкм.
В зависимости от назначения краски, требований к ее качеству и насыщенности по цвету и оттенку подбирается пигмент по крупности или производится дополнительное его обогащение химическим или гравитационным способом. Черный пигмент с высокой насыщенностью цвета получается при содержании шунгита 25 мас.%.
Недостатком способа является низкая степень обогащения (с 12,3 до 25%С), что приводит к тому, что большая часть примесей кальция, натрия, калия и магния остаются в пигменте, а это ведет к тому, что лакокрасочные покрытия на водорастворимых пленкообразователях в процессе эксплуатации будут покрываться высолами, что недопустимо. Кроме того, ограничена термостойкость пигмента (до 400oС), что сужает область его применения. (Патент РФ 2038361, кл. С 09 С 1/44,1995 г.).
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения черного пигмента из шунгита, включающий дробление исходного природного материала, измельчение и обработку кислыми растворами.
По этому способу для получения пигмента черного цвета используют высококачественный минерал шунгит с содержанием золы 26,6-37,1% (содержание углерода 62,9-73,4%). Минерал дробят с получением фракции не более 1 мм, обогащают (методом флотации гравитации в жидкостях с плотностью 1,98-2,15 г/см3), при этом выход составляет 58-70%, а остаточная зольность 20,7%. Обогащенную фракцию подвергают тонкому измельчению с получением продукта дисперсностью менее 10 мкм (0,1-10 мкм). Тонкомолотый продукт подвергают химическому обогащению путем обработки 25% раствором плавиковой кислоты с добавлением 4% серной кислоты при 75oС или растворами фторид бифторид аммония в течение часа. После химического обогащения получают пигмент, содержащий 1-9% золы (остаточный кремний и нерастворимые фториды примесных катионов кальция, магния, железа, алюминия и пр.) (а.с. СССР 715454, кл. С 01 С 31/00, С 09 С 1/44,1980 г.).
Основные недостатки прототипа:

1. Шунгитовый пигмент, после почти полного удаления кремниевой матрицы, становится менее прочным и менее износо и термоустойчивым, т.к. остается, в основном, углеродное вещество.
2. Ограниченные сырьевые ресурсы высококачественных шунгитов с содержанием углерода 63-74%, а с содержанием золы 26-37% соответственно.
3. Сложность технологического процесса:

- наличие стадии предварительного обогащения методом флотации связано с эксплуатацией громоздкого емкостного оборудования, наличием стоков и проблемы утилизации пустой породы;

- использование растворов плавиковой кислоты в смеси с серной приводит к быстрому износу (коррозии) оборудования из высококачественных легированных сталей, кроме того, токсичность фтора выше, чем у хлора;

- использование растворов фторид - бифторид аммония приводит к незначительному уменьшению коррозионной нагрузки на оборудование, хотя фактор токсичности остается.
Нами поставлена задача получения качественного пигмента с повышенной термоустойчивостью, прочностью и истираемостью при повышении технологичности способа за счет:

- исключения стадии гравитационного обогащения,

- снижения токсичности процесса,

- снижения коррозионной нагрузки на оборудование.
Поставленная задача решена в способе получения пигмента из шунгита, включающем дробление исходного природного минерала, измельчение и обработку кислыми растворами, в котором в качестве кислых растворов используют 10-20% растворы соляной кислоты. Затем проводят отмывку водой полученного продукта до рН водной вытяжки 5,5-6,5, сушат до содержания влаги в продукте 0,5-2,5% классифицируют.
При этом возможно классификацию пигмента до необходимых фракций вести либо после стадии сушки, либо совмещать ее со стадией водной отмывки. По предлагаемому способу шунгит измельчают до размера частиц 0,01-1 мм.
Сущность способа заключается в следующем. Способ предлагает переработку природного минерала шунгита с содержанием углерода, начиная с 30%, который подвергают предварительному дроблению и измельчению с получением продукта дисперсностью 0,01-1 мм, который затем обрабатывают соляной кислотой, концентрацией 10-20% мас. Солянокислотная обработка позволяет более глубоко (по сравнению с обработкой фторидами) очистить шунгит от всех примесей катионного характера за счет перевода их в раствор, в то время как фторагенты переводят многие примеси (кальций, железо, алюминий и пр.) в труднорастворимые балластные соли.
Солянокислотная обработка исключает возможность появления "высолов" на поверхности лакокрасочного покрытия с использованием пленкообразователей на водной основе. Кроме того, удельная поверхность внутренних пор пигмента возрастает примерно на 20%. Это увеличивает поверхность контакта с пленкообразователем и, тем самым, повышает сопротивление к истираемости лакокрасочного или строительного материала (повышение прочности).
При использовании соляной кислоты менее 10 мас.% возрастает коррозионная нагрузка на оборудование, а эффективность экстракции уменьшается. Использование соляной кислоты более 20 мас.% нецелесообразно, т.к. отработанную соляную кислоту подвергают регенерации и, соответственно, возрастают затраты на ее регенерацию. Полученный после солянокислотной обработки продукт необходимо отмывать водой до рН водной вытяжки 5,5-6,5, т.к. иначе будет идти коррозия, которая приведет к нарушению структур пленкообразования. Нижний предел рН= 5,5 как раз и обусловлен возникновением совместимости пигмента с пленкообразователем, композиционной матрицей и строительными материалами. Повышение рН выше 6,5 нецелесообразно, т.к. необходимый эффект уже достигнут.
Сушку отмытого шунгита ведут до влажности 0,5-2,5%, которая варьируется в зависимости от дальнейшего применения и в соответствии с этим выбирается и температура сушки. Как правило этот интервал варьируется от 120 до 250oС. При сушке удаляется и остаточная часть НСl.
Варианты проведения классификации пигмента связаны с имеющимся оборудованием и технологическими условиями производства. "Сухая" классификация полученного пигмента требует меньших объемов для оборудования, однако совмещение процессов водной отмывки и классификации там, где для этого есть условия и оборудование, позволяет дополнительно интенсифицировать процесс.
Использование шунгита с дисперсностью 0,01-1,0 мм (вместо 0,0001-0,01 мм по прототипу) приводит к ускорению процессов разделения суспензий на стадиях обработки кислыми реагентами и последующей водной отмывки, т.е. к интенсификации процесса, в целом, т.к. они определяют производительность способа. Использование шунгита дисперсностью менее 0,01 мм вызывает резкое увеличение времени разделения суспензий. Использование пигмента с дисперсностью более 1,0 мм весьма затруднительно как в композиционных, так и строительных материалах (низкое качество окраски).
Полученный по данному способу черный пигмент можно использовать для получения светло-красного пигмента, прокалив его в окислительной атмосфере. При этом происходит выгорание всей углеродной составляющей. Полученный таким образом пигмент термостоек при температурах 900-1000oС и может использоваться, например, в ЛКК на основе жидкого стекла (натриевого, калиевого или литиевого). Регенерацию отработанной соляной кислоты производят методом отгонки в специальных колоннах и последующей абсорбции водой. Кислоту возвращают в процесс, а кубовый остаток на нейтрализацию.
Использование предложенного способа позволяет повысить термостойкость пигмента до 450-550oС, расширить температурные пределы эксплуатации до 1000oС, повысить прочность и истираемость изделий, полученных с его использованием.
Кроме того, по данному способу возможно получать не только черный пигмент и, тем самым расширить цветовую гамму, а следовательно и области его применения.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1. 1000 кг шунгита с зольностью 70% подвергают дроблению и измельчению с получением 990 кг продукта дисперсностью не более 1 мм, который затем обрабатывают 10%-м раствором НСl. Очищенный шунгит отмывают водой до рН= 5,5, сушат, а затем производят его классификацию с получением 985 кг черного пигмента следующего фракционного состава (таблица 1).
Пример 2. 1000 кг шунгита с зольностью 60% подвергают дроблению и измельчению с получением 985 кг продукта дисперсностью не более 0,03 мм, который затем обрабатывают 15%-м раствором НСl. Очищенный шунгит отмывают водой до рН=5,8, сушат, а затем производят его классификацию с получением 979 кг черного пигмента следующего фракционного состава (таблица 2).
Пример 3. 1000 кг шунгита с зольностью 55,0% подвергают дроблению и измельчению с получением 980 кг продукта дисперсностью не более 0,01 мм, который затем обрабатывают 20%-м раствором НС1. Очищенный шунгит отмывают водой до рН=6,5, а затем производят его классификацию в пульсационной колонне и направляют в разделитель для классификации с разделением фракции, которые затем сушат. В результате получают 973 кг черного пигмента следующего фракционного состава (таблица 3).
Качество полученных пигментов по всем трем примерам соответствуют показателям, сведенным в таблицу 4, в которой приведена сравнительная характеристика образцов пигментов, полученных по условиям прототипа и по предлагаемому нами способу. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ получения пигмента из шунгита, включающий дробление исходного природного минерала, измельчение и обработку кислыми растворами, отличающийся тем, что в качестве кислых растворов используют 10-20% растворы соляной кислоты, полученный продукт отмывают водой до рН водной вытяжки 5,5-6,5, сушат до содержания влаги в продукте 0,5-2,5% и классифицируют.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что классификацию пигмента проводят либо после стадии сушки, либо совмещают ее со стадией водной отмывки.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что шунгит измельчают до размера частиц 0,01-1 мм. 


РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4