СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА


RU (11) 2280046 (13) C2

(51) МПК
C08G 18/48 (2006.01)
C08G 18/18 (2006.01)
C08G 18/32 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
к патенту Российской Федерации 
Статус: по данным на 19.04.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2006.07.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2003134061/04 
(22) Дата подачи заявки: 2003.11.24 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2003.11.24 
(43) Дата публикации заявки: 2005.06.20 
(45) Опубликовано: 2006.07.20 
(56) Аналоги изобретения: RU 2131440 C1, 10.06.1999.

JP 05-170711 A, 09.07.1993.

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. Т. 36. ВЫП. 1. ИВАНОВО, 1993, с. 84- 89.

US 6384097 A, 07.05.2002.

SU 311926 A, 01.01.1971. 
(72) Имя изобретателя: Трефилов Сергей Викторович (RU); Трефилов Андрей Викторович (RU); Трефилова Елена Викторовна (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Трефилов Сергей Викторович (RU); Трефилов Андрей Викторович (RU); Трефилова Елена Викторовна (RU) 
(98) Адрес для переписки: 614109, г.Пермь, ул. Адм. Ушакова, 76, кв.36, С.В.Трефилову 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА
Изобретение относится к получению жестких пенополиуретанов, служащих в качестве теплоизолирующих покрытий. Описывается способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с полиэфирным компонентом в присутствии катализаторов вспенивания и отверждения, вспенивателя, пенорегулятора, антипирена путем совмещения полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей гидроксилсодержащее соединение, простой полиэфир, дополненный соединением циклического характера формулы I. В качестве малотоксичного катализатора-сшивателя цепей используют дополнительно циклическое соединение формулы II в количестве 1-200 мас.ч. каждого на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащего соединения и простого полиэфира. Изобретение обеспечивает получение пенопласта с теплостойкостью на уровне 210 °С, напряжением при сжатии 0,48 МПа, влагопоглощением 6,8 % без существенного повышения хрупкости материала, что позволяет использовать его в строительстве, энергетике, судо- и автомобилестроении, нефтегазовой и холодильной промышленности. 2 табл.








ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к способу получения жестких пенополиуретанов, служащих в качестве теплоизолирующих покрытий и изделий, наносимых как при заливке в межстеновое (межтрубное) пространство или форму, так и при напылении на различные поверхности, используемых в различных отраслях промышленности, особенно в строительстве, энергетике, судо-, железнодорожно-, автомобилестроении, в нефтегазовой и холодильной промышленности.

Известен способ получения жесткого пенополиуретана (ППУ), включающий в качестве полиэфирного компонента простой полиэфир или смесь простых полиэфиров - триолов (смесь триола и тетрола), третичные амины, воду, пеностабилизатор (пенорегулятор), хладон, а в качестве изоцианатного компонента - полиизоцианат, в основном, марки Б (ППУ - 309М, ОСТ 6-05-455-82).

Получающийся известным способом пенополиуретан имеет недостаточную механическую прочность при динамическом нагружении, связанную с хрупкостью изделия. Кроме того, полученный полиэфирный компонент позволяет получать изделия из ППУ только методом заливки в межстеновое пространство (время старта более 30 с).

Известен способ получения жесткого пенополиуретана или пенополиизоцианурата, включающий взаимодействие смеси простых полиолов с функциональностью 3-8 и полиэфирдиолов с мол. массой 400-2100, причем количество полиэфирдиолов составляет 10-40 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащих соединений. Покрытия и изделия из известного способа получения жесткого ППУ имеют достаточно высокую прочность, низкую хрупкость и высокую растекаемость (Патент РФ №2048424, С 08 G 18/48 // (С 08 G 18/48, 101:00 от 21.04.1993).

Однако используемый способ не позволяет эксплуатировать ППУ в силу значительного количества длинноцепочечных полиэфирдиолов, выше 120°С, изделия и покрытия имеют недостаточную стойкость к действию огня и не выдерживают испытания на влагопоглощение при кипячении в воде.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с полиэфирным компонентом на основе таллового масла и триэтаноламина в присутствии оксиалкилендиметилгидроксисилоксанового блок-сополимера и слабокислотного катализатора, обеспечивающий различное время старта, с улучшением физико-механических характеристик и снижением хрупкости целевого продукта, но недостаточной теплостойкостью и влагопоглощением при кипячении (Патент РФ №2131440, С 08 G 18/36, 18/16 от 10.06.1999).

Целью настоящего изобретения является способ получения жесткого пенополиуретана на основе гидроксилсодержащего соединения (ГСС) с условным наименованием АС-1, имеющий различное время старта, дополненный соединениями с циклическими радикалами, обеспечивающими повышение температуры теплостойкости, стойкости к действию огня, уменьшение влагопоглощения ППУ при кипячении.

Указанная цель достигается тем, что получение жесткого пенополиуретана производят совмещением полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей гидроксилсодержащее соединение АС-1, простой полиэфир, дополненный соединением формулы



а в качестве малотоксичного катализатора-сшивателя цепей используют дополнительно соединение формулы



в количестве 1-200 мас.ч. каждого на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащего соединения и простого полиэфира.

Пример 1. Синтез соединения формулы (I) производят взаимодействием фуран-, фенол- или формалинпроизводного соединения с основно-нейтральными свойствами в количестве 2 моль на 1 моль этих производных с нейтрально-кислотными свойствами при температуре 70-100°С в течение 1-8 часов до получения смолы вязкостью 500-3000 мПа·с и мол. массой 300-900 единиц.

Пример 2. Синтез малотоксичного катализатора-сшивателя цепей производят взаимодействием фуран-, фенол- или формалинпроизводного соединения с нейтрально-кислотными свойствами с аминосодержащим спиртом с последующим соединением промежуточного продукта с галогенэпоксисоединением в количестве 1:1:1 моль каждого соединения при температуре (20-80)°С в течение 1-24 часа до получения смолы коричневого цвета вязкостью 800-6000 мПа·с, Т° плавления 0°С, хорошо растворяющейся в спиртах, кетонах, низко (средне) молекулярных жидких гидроксилсодержащих полиэфирах, плохо в воде, нерастворимый в предельном эфире.

В качестве элементов соединения формулы (I) используют фенол, фурфурол, нафтилуксусный альдегид, фурфуриловый спирт, нафтол, ксиленол, бензиловый спирт, дифенилолпропан, бензилфенол, крезол, о-оксидифенил, оксин и подобные.

В качестве элементов малотоксичного кактализатора-сшивателя цепей используют нафтилуксусный альдегид, фурфурол, салициловый альдегид, аминоэтанол, эпи(галоген)-гидрин, 1-(галоген-3- -фурфурилоксибутанол-2), 4-галоген-1,2-эпоксибутан и подобные.

В качестве ГСС используют продукт реакции таллового масла с аминотриолом в сочетании со слабокислым катализатором, (АС-1).

В качестве простого полиэфира используют гидроксилсодержащие полиэфиры мол.м. 370-5000 (Лапрол - 402, 502, 373, 503, 564ЭС, 603, 703, 805, 1052, 1502, 2502, 3003, 3603, 4503, 5003).

В качестве катализатора вспенивания используют триэтиламин, диметилэтаноламин, диметилбензиламин, диметилциклогексиламин и другие известные третичные амины.

В качестве катализатора отверждения используют щелочи, соли щелочных металлов, металлоорганические соединения олова и свинца, комплексный катализатор на основе гликолеамина и кислоты Льюиса при массовом соотношении 1:0,1-1 (КТ-1) и другие известные соединения.

В качестве пенорегулятора используют известные силоксан-оксиалкиленовые соединения КЭП - 1, 2, 3, 6, Лапросил - 406, Пента - 483, 485 и их импортные аналоги.

В качестве известных вспенивателей используют воду, низкокипящие хладоны и алкановые соединения с температурой кипения (20-50)°С.

В качестве антипиренов используют трихлорэтилфосфат, трихлорпропилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат и другие известные соединения.

В качестве полиизоцианата используют ПИЦ-Д, ПИЦ-Т, Suprasec-5005, Lupranate M20S, Systanate NR, Cosmonate M200.

Пример 3. Жесткий пенополиуретан получают соединением полиизоцианата 135 м.ч. с гидроксилсодержащим компонентом (компонент А), содержащим 45 м.ч. ГСС, 1 м.ч. соединения (I), 1 м.ч. соединения (II), 55 м.ч. Лапрол - 564, 0,4 м.ч. диметилэтаноламина (ДМЭА), 0,4 м.ч. комплексного катализатора (КТ-1), 2,0 м.ч. КЭП-1, 10 м.ч. хладон 123, 20 м.ч. трихлорпропилфосфата, 1,5 м.ч. воды.

Пример 4. Жесткий пенополиуретан получают соединением полиизоцианата 490 м.ч. с гидроксилсодержащим компонентом (компонент А), содержащим 50 м.ч. ГСС, 200 м.ч. соединения (I), 200 м.ч. соединения (II), 50 м.ч. Лапрол - 373, 3 м.ч. ДМЭА, 2,4 м.ч. КТ-1, 3,8 м.ч. КЭП-1, 30 м.ч. хладона 141 в, 50 м.ч. трихлорэтилфосфата (ТХЭФ), 4,5 м.ч. воды.

Примеры 3-6 по изобретению приведены в таблице 1, результаты испытании приведены в таблице 2.

Таблица 1 
Компоненты ППУ Примеры 
3 4 5 6 прототип 
ГСС (АС-1) 45 50 40 40 3,5 
Соединение (I) 1 200 100 1 - 
Соединение (II) 1 200 1 100 - 
Лапрамол - 294 - - - - 4,5 
Лапрол - 373 - 50 - 60 - 
Лапрол - 564ЭС 55 - 60 - 8,0 
ДМЭА 0,4 3,0 1,0 3,0 - 
КТ-1 0,4 2,4 1,2 1,8 - 
КЭП-1 (2) 2,0 3,8 2,5 3,0 0,3 
Хладон или алкан с Т° кип 10 30 18 24 5,0 
(20-50)°С 
ТХЭФ(ТХПФ) 20 50 40 35 5,0 
Н 2O 1,5 4,5 3,0 2,8 0,3 
ПИЦ 135 490 260 270 30 
Нитрит натрия - - - - 0,1 
Раствор ацетата калия в - - - - 0,12 
(ЭГ) ДЭГ и ТЭОА 
Таблица 2 
Показатели Примеры 
3 4 5 6 прототип 
Время старта, с 40 4 24 7 27 
Время гелеобразования, с 120 12 88 17 110 
Кажущаяся плотность, кг/м3 42 39 40 45 34,1 
Напряжение сжатия, МПа 0,45 0,48 0,42 0,48 0,3 
Потеря массы образца 59 20 32 34 90 
после нахождения в 
пламени прибора ОТМ,% 
Теплостойкость, °С 160 210 180 180 130 
Влагопоглощение при 7,4 9,0 6,8 8,8 20 
кипячении, % 
Условная хрупкость, % 19 18 17 18 19 


Согласно приведенным в таблицах данным очевидно, что изобретение позволяет существенно улучшить теплостойкость, прочность при разрушении, влагостойкость, не повышая при этом хрупкости пенополиуретана.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с гидроксилсодержащим компонентом в присутствии катализаторов вспенивания и отверждения, вспенивателя, пенорегулятора, антипирена, отличающийся тем, что получение жесткого пенополиуретана производят совмещением полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей гидроксилсодержащее соединение АС-1, простой полиэфир, дополненный соединением формулы I



а в качестве малотоксичного катализатора-сшивателя цепей используют дополнительно соединение формулы II



в количестве 1-200 мас.ч. каждого на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащего соединения и простого полиэфира.