СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ


--- Закажите полную версию данного патента ---
RU (11) 2242453 (13) C1

(51) 7 C07C19/01, C07C17/02, C07C17/06 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
к патенту Российской Федерации 
Статус: по данным на 03.05.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2004.12.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2003109894/04 
(22) Дата подачи заявки: 2003.04.07 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2003.04.07 
(45) Опубликовано: 2004.12.20 
(56) Аналоги изобретения: СТРИЖАКОВА Ю.А. и др. Жидкофазное хлорирование предельных углеводородов в присутствии олефинов и индуцирующих композиций на их основе, ЖорХ, 2000, т.36, №5, с.670-675. SU 687060 A, 25.09.1979. GB 1327268 A, 22.08.1973. DE 1593702 A, 26.03.1970. 
(72) Имя изобретателя: Залимова М.М. (RU); Дмитриев Ю.К. (RU); Карпова Т.В. (RU); Залимов Т.Р. (RU); Биктимиров Ф.В. (RU); Моисеев Г.В. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Закрытое акционерное общество "Каустик" (RU) 
(98) Адрес для переписки: 453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, ЗАО "Каустик", патентный отдел, Л.В. Дмитриевой 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Способ осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции C14-C32 в присутствии инициатора радикального типа в количестве 0,1- 0,3 мас.% от массы -олефинов. Инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил. В качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды С1-С12 или хлоруглеводороды фракции С 14-С32 - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена с массовым содержанием хлора 5-15%. Способ проводят при температуре 35-700С. Технический результат - утилизация отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции C14-C32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам (Химическая промышленность за рубежом, 1975, №7, с.80-87).

Известен способ жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 0-55°С в средах разной полярности с добавлением катализаторов, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций и без них. Установлено, что в неполярных средах помимо продуктов присоединения хлора образуются нетрадиционные для низких температур продукты замещения - хлоралканы (Стрижакова Ю.А. Хлорирование хлоролефинов С 3. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Самара, 2000, с.23).

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных хлорированных олефинов и соответственно получение низкомолекулярных хлорированных углеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Известны способы получения хлорированного парафина гидрохлорированием -олефинов в присутствии галогенидов металлов (Пат. 1568237, ФРГ, 1971) и хлорированного парафина путем гидрохлорирования продуктов теломеризации низших олефинов (этилена) при температуре 100°С и давлении 60 МПа.

Недостатком является сложность указанного метода, т.к. он требует высоких давлений.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и ожидаемому эффекту является жидкофазное низкотемпературное хлорирование насыщенных углеводородов (гексана) в присутствии различных олефинов. Выявлен эффект синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и азо-бисизобутиронитрила (порофора) на скорость хлорирования алканов и хлоралканов - радикальных процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений при низких температурах (Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед.// Жорх. 2000. Т.36. №5. С.670-675).

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных олефинов и алканов и соответственно получение низкомолекулярных хлоруглеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции С14-С32 в присутствии радикалообразующих инициаторов. На практике эти отходы сжигаются, т.к. не имеют квалифицированного применения. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

- решения проблемы утилизации отходов производства олигомеризации этилена -олефинов фракции С14-С32;

- получения хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами и отвечающих высоким требованиям показателя “цветность”;

- использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора взамен хлорпарафинов при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Указанный выше технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения хлоруглеводородов хлорированием -олефинов фракции С14-С32 особенность заключается в том, что хлорированию подвергают -олефины фракции С14-С32 - отход производства олигомеризации этилена, содержащий, мас.%: фракцию С20-С26 - не менее 85; легкие С18 и ниже - не более 5; тяжелые C28 и выше - не более 10; парафины - не более 0,6, в присутствии инициатора радикального типа, взятого в количестве 0,1-0,3 мас.% от -олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C1 -С12, или в хлоруглеводородах фракции С14 -С32 с массовым содержанием хлора 5-15%.

Хлорирование -олефинов ведут при низких температурах, обеспечивающих получение бесцветных хлоруглеводородов.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером для ввода хлора, обратным холодильником, загружают -олефины. Хлоруглеводороды со степенью хлорирования 24-55 мас.% получают хлорированием -олефинов в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,10,3 мас.% от -олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C1 -C12 (хлороформ, хлористый метилен, хлордекан, третичный бутилхлорид, хлордодекан и др.) или в хлоруглеводородах фракции С14-С32 с массовым содержанием хлора 5-15%. Хлорирование ведут при температуре 35-70°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5 мас.% от подаваемого количества). В процессе хлорирования подачу инициатора в реакционную массу осуществляют непрерывно. Хлорирование по двойной связи и заместительное хлорирование до необходимого массового содержания хлора в продукте протекает одновременно при температуре 35-70°С за счет эффекта синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и инициатора процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений. При достижении необходимой степени хлорирования проводят стабилизацию продукта. Хлоруглеводороды получаются бесцветными. Выход продукта близок к теоретическому.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 77 г -олефинов. Хлорирование ведут при температуре 35-40°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора в процессе получения хлоруглеводородов изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами. В процессе хлорирования подачу инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в третичном бутилхлориде) в количестве 0,2 мас.% от -олефинов осуществляют непрерывно. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,8 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 147,5 г.

Пример 2

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлористом метилене. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 148,4 г.

Пример 3

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов и представляющего собой 0,5%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в хлороформе. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,6 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 149,8 г.

Пример 4

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 46,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 148,6 г.

Пример 5

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 15,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 171,8 г.

Пример 6

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 12 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 202,3 г.

Пример 7

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов. Время хлорирования - 17,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 46,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 156,5 г.

Пример 8

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,8%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 12,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 161,8 г.

Пример 9

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 5 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,5 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 229,84 г.

Пример 10

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 17 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 53,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 185,5 г.

Пример 11

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 7,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 31,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 122,5 г.

Пример 12

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордодекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 149,4 г.

Данные примеров 1-12 сведены в таблицу 1.

Полученные вышеописанным способом хлоруглеводороды фракции C14-C32 можно использовать в качестве вторичных пластификаторов жидких хлоруглеводородов вместо хлорпарафина ХП-470 в ПВХ-композициях: в рецептурах ленты ПВХ липкой, пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), кабельного пластиката марки ОМ-40, что позволяет получить товарные продукты с более низкой себестоимостью при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Нижеследующие примеры иллюстрируют возможность использования хлоруглеводородов фракции C14 -C32 в композициях на основе поливинилхлорида (таблица 2-4).

Примеры 13-21

Полимерные композиции для ленты ПВХ - липкой, имеющие составы согласно таблице 2, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 7 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности - по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Примеры 22-28

Полимерные композиции для кабельного, имеющие составы согласно таблице 3, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 10 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике. Готовые пленки кондиционирования анализировали на соответствие ГОСТ 5960. 

Примеры 29-34

Полимерные композиции для пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), имеющие составы согласно таблице 4, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 168-170°С в течение 5 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Использование предлагаемого изобретения дает возможность организации промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции С14-С32.

Очевидным достоинством предлагаемого метода является утилизация отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции C14-C32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами.

Применение хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели “прочность при разрыве”, “относительное удлинение при разрыве”, “огнестойкость” и “удельное объемное сопротивление”, а также удешевить готовый продукт.












ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ получения хлоруглеводородов хлорированием углеводородов в присутствии инициатора радикального типа при температуре 35-70°С, отличающийся тем, что хлорированию подвергают отход производства олигомеризации этилена - -олефины фракции С14-С32, в присутствии инициатора в количестве 0,1-0,3 мас.% от массы -олефинов, причем инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды C1-C12 или хлоруглеводороды фракции С14-С32 - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - с массовым содержанием хлора 5-15%.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к СТРОЙИНДУСТРИИ: строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ, бетон, специальный бетон, добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства, специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения, лакокрасочные, клеевые составы и композиции, строительные изделия, окна и двери. шторы и жалюзи. фурнитура, гарнитура и комплектующие, устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. приспособления и устройства, устройство покрытий полов. наливные полы. смеси и композиции, строительство и ремонт гидротехнических сооружений, технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения, новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ, строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ.



Новые технологии и изобретения в стройиндустрии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "силикатный кирпич" будет найдено словосочетание "силикатный кирпич". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("силикатный" или "кирпич").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+силикатный -кирпич".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "кирпич" будут найдены слова "кирпич", "кирпичи" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "кирпич!".


Строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения | Лакокрасочные, клеевые составы и композиции | Строительные изделия | Новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ | Окна и двери. Шторы и жалюзи. Фурнитура, гарнитура и комплектующие | Устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. Приспособления и устройства | Бетон. Добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства | Устройство покрытий полов. Наливные полы. Смеси и композиции | Строительство и ремонт гидротехнических сооружений | Технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения | Строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Способы производства строительных материалов из древесины и отходов деревообработки


Рейтинг@Mail.ru