СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ


RU (11) 2242453 (13) C1

(51) 7 C07C19/01, C07C17/02, C07C17/06 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
к патенту Российской Федерации 
Статус: по данным на 03.05.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2004.12.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2003109894/04 
(22) Дата подачи заявки: 2003.04.07 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2003.04.07 
(45) Опубликовано: 2004.12.20 
(56) Аналоги изобретения: СТРИЖАКОВА Ю.А. и др. Жидкофазное хлорирование предельных углеводородов в присутствии олефинов и индуцирующих композиций на их основе, ЖорХ, 2000, т.36, №5, с.670-675. SU 687060 A, 25.09.1979. GB 1327268 A, 22.08.1973. DE 1593702 A, 26.03.1970. 
(72) Имя изобретателя: Залимова М.М. (RU); Дмитриев Ю.К. (RU); Карпова Т.В. (RU); Залимов Т.Р. (RU); Биктимиров Ф.В. (RU); Моисеев Г.В. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Закрытое акционерное общество "Каустик" (RU) 
(98) Адрес для переписки: 453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, ЗАО "Каустик", патентный отдел, Л.В. Дмитриевой 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Способ осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции C14-C32 в присутствии инициатора радикального типа в количестве 0,1- 0,3 мас.% от массы -олефинов. Инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил. В качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды С1-С12 или хлоруглеводороды фракции С 14-С32 - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена с массовым содержанием хлора 5-15%. Способ проводят при температуре 35-700С. Технический результат - утилизация отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции C14-C32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, используемых как пластификаторы полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам (Химическая промышленность за рубежом, 1975, №7, с.80-87).

Известен способ жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 0-55°С в средах разной полярности с добавлением катализаторов, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций и без них. Установлено, что в неполярных средах помимо продуктов присоединения хлора образуются нетрадиционные для низких температур продукты замещения - хлоралканы (Стрижакова Ю.А. Хлорирование хлоролефинов С 3. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Самара, 2000, с.23).

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных хлорированных олефинов и соответственно получение низкомолекулярных хлорированных углеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Известны способы получения хлорированного парафина гидрохлорированием -олефинов в присутствии галогенидов металлов (Пат. 1568237, ФРГ, 1971) и хлорированного парафина путем гидрохлорирования продуктов теломеризации низших олефинов (этилена) при температуре 100°С и давлении 60 МПа.

Недостатком является сложность указанного метода, т.к. он требует высоких давлений.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и ожидаемому эффекту является жидкофазное низкотемпературное хлорирование насыщенных углеводородов (гексана) в присутствии различных олефинов. Выявлен эффект синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и азо-бисизобутиронитрила (порофора) на скорость хлорирования алканов и хлоралканов - радикальных процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений при низких температурах (Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед.// Жорх. 2000. Т.36. №5. С.670-675).

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных олефинов и алканов и соответственно получение низкомолекулярных хлоруглеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции С14-С32 в присутствии радикалообразующих инициаторов. На практике эти отходы сжигаются, т.к. не имеют квалифицированного применения. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

- решения проблемы утилизации отходов производства олигомеризации этилена -олефинов фракции С14-С32;

- получения хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами и отвечающих высоким требованиям показателя “цветность”;

- использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора взамен хлорпарафинов при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Указанный выше технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения хлоруглеводородов хлорированием -олефинов фракции С14-С32 особенность заключается в том, что хлорированию подвергают -олефины фракции С14-С32 - отход производства олигомеризации этилена, содержащий, мас.%: фракцию С20-С26 - не менее 85; легкие С18 и ниже - не более 5; тяжелые C28 и выше - не более 10; парафины - не более 0,6, в присутствии инициатора радикального типа, взятого в количестве 0,1-0,3 мас.% от -олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C1 -С12, или в хлоруглеводородах фракции С14 -С32 с массовым содержанием хлора 5-15%.

Хлорирование -олефинов ведут при низких температурах, обеспечивающих получение бесцветных хлоруглеводородов.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером для ввода хлора, обратным холодильником, загружают -олефины. Хлоруглеводороды со степенью хлорирования 24-55 мас.% получают хлорированием -олефинов в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,10,3 мас.% от -олефинов и представляющего собой 0,5-2% раствор дицетилпероксидикарбоната или азо-бисизобутиронитрила в хлоруглеводородах C1 -C12 (хлороформ, хлористый метилен, хлордекан, третичный бутилхлорид, хлордодекан и др.) или в хлоруглеводородах фракции С14-С32 с массовым содержанием хлора 5-15%. Хлорирование ведут при температуре 35-70°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5 мас.% от подаваемого количества). В процессе хлорирования подачу инициатора в реакционную массу осуществляют непрерывно. Хлорирование по двойной связи и заместительное хлорирование до необходимого массового содержания хлора в продукте протекает одновременно при температуре 35-70°С за счет эффекта синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и инициатора процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений. При достижении необходимой степени хлорирования проводят стабилизацию продукта. Хлоруглеводороды получаются бесцветными. Выход продукта близок к теоретическому.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 77 г -олефинов. Хлорирование ведут при температуре 35-40°С и скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора в процессе получения хлоруглеводородов изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами. В процессе хлорирования подачу инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в третичном бутилхлориде) в количестве 0,2 мас.% от -олефинов осуществляют непрерывно. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,8 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 147,5 г.

Пример 2

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлористом метилене. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 148,4 г.

Пример 3

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов и представляющего собой 0,5%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в хлороформе. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 48,6 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 149,8 г.

Пример 4

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 46,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 148,6 г.

Пример 5

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 15,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 171,8 г.

Пример 6

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 12 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 202,3 г.

Пример 7

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 70°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор азо-бисизобутиронитрила (порофора) в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов. Время хлорирования - 17,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 46,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 156,5 г.

Пример 8

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,8%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 12,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 47,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С14-С32 - 161,8 г.

Пример 9

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 55-60°С в присутствии инициатора (0,5%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната или в полупродукте со степенью хлорирования 5 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 11,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 48,5 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 229,84 г.

Пример 10

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 15 мас.%), взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 17 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 53,3 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 185,5 г.

Пример 11

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора (1%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в полупродукте со степенью хлорирования 10 мас.%), взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов. Время хлорирования 7,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах составляет 31,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 122,5 г.

Пример 12

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют при температуре 35-40°С в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов и представляющего собой 2%-ный раствор дицетилпероксидикарбоната в хлордодекане. Время хлорирования 12,0 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 47,2 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C14-C32 - 149,4 г.

Данные примеров 1-12 сведены в таблицу 1.

Полученные вышеописанным способом хлоруглеводороды фракции C14-C32 можно использовать в качестве вторичных пластификаторов жидких хлоруглеводородов вместо хлорпарафина ХП-470 в ПВХ-композициях: в рецептурах ленты ПВХ липкой, пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), кабельного пластиката марки ОМ-40, что позволяет получить товарные продукты с более низкой себестоимостью при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Нижеследующие примеры иллюстрируют возможность использования хлоруглеводородов фракции C14 -C32 в композициях на основе поливинилхлорида (таблица 2-4).

Примеры 13-21

Полимерные композиции для ленты ПВХ - липкой, имеющие составы согласно таблице 2, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 7 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности - по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Примеры 22-28

Полимерные композиции для кабельного, имеющие составы согласно таблице 3, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 10 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике. Готовые пленки кондиционирования анализировали на соответствие ГОСТ 5960. 

Примеры 29-34

Полимерные композиции для пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), имеющие составы согласно таблице 4, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 168-170°С в течение 5 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Использование предлагаемого изобретения дает возможность организации промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции С14-С32.

Очевидным достоинством предлагаемого метода является утилизация отходов производства олигомеризации этилена - -олефинов фракции C14-C32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами.

Применение хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели “прочность при разрыве”, “относительное удлинение при разрыве”, “огнестойкость” и “удельное объемное сопротивление”, а также удешевить готовый продукт.












ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ получения хлоруглеводородов хлорированием углеводородов в присутствии инициатора радикального типа при температуре 35-70°С, отличающийся тем, что хлорированию подвергают отход производства олигомеризации этилена - -олефины фракции С14-С32, в присутствии инициатора в количестве 0,1-0,3 мас.% от массы -олефинов, причем инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0%-ного раствора в хлорорганическом растворителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бисизобутиронитрил.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического растворителя используют хлоруглеводороды C1-C12 или хлоруглеводороды фракции С14-С32 - полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - с массовым содержанием хлора 5-15%.