СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И/ИЛИ УГЛЕРОДА

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И/ИЛИ УГЛЕРОДА


RU (11) 2276661 (13) C2

(51) МПК
C04B 41/84 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 05.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2006.05.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004123328/03 
(22) Дата подачи заявки: 2004.07.28 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.07.28 
(43) Дата публикации заявки: 2006.01.27 
(45) Опубликовано: 2006.05.20 
(56) Аналоги изобретения: JP 56129683 А, 09.10.1981. SU 1137091 A1, 30.01.1985. RU 2166490 C2, 10.05.2001. SU 483381 A, 05.09.1975. US 5139717 A, 18.08.1992. 
(72) Имя изобретателя: Викулин Владимир Васильевич (RU); Лещук Татьяна Владимировна (RU); Курская Ираида Николаевна (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (RU) 
(98) Адрес для переписки: 249035, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское ш., 15, ФГУП "ОНПП "Технология" 

(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И/ИЛИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе карбида кремния и/или углерода, например из спеченного карбида кремния, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1650-1750°С на воздухе и в продуктах сгорания топлива, а также в элементах теплоизоляции. Техническим результатом изобретения является формирование в поверхностном слое керамики слоев Si3N4 и SiO2 , повышающих термическую стойкость керамики, устойчивость к высокотемпературному окислению, высокотемпературные механические свойства и, следовательно, температуру эксплуатации изделий из данного материала. Образование вышеуказанных слоев Si3N4 и SiO2 обуславливает также снижение коэффициента термического расширения по сравнению с материалами, не обработанными по предлагаемому способу. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ обработки изделий на основе карбида кремния и/или углерода включает пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота и защиту от окисления, причем защита от окисления осуществляется путем дополнительной пропитки кремнийорганическими соединениями и последующей термообработки на воздухе в две стадии. Температура первой стадии составляет 700-800°С с выдержкой в 1,5-2,5 ч, а температура второй - 1250-1350°С с выдержкой в течение 0,25-1 ч. В качестве кремнийорганического соединения можно использовать этилсиликат. При этом целесообразно температуру термообработки в среде азота устанавливать в интервале 1350-1450°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе карбида кремния и/или углерода, например из спеченного карбида кремния, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1650-1750°С на воздухе и в продуктах сгорания топлива, а также в элементах теплоизоляции.

Одним из недостатков разрабатываемых в настоящее время материалов на основе карбида кремния является их низкая стойкость к окислению, термостойкость, недостаточная ударная вязкость и прочность при температуре 1400°С и выше, а также нестабильность высокотемпературных физико-технических характеристик. В отдельных случаях, при использовании керамики в качестве теплозащитного материала, необходимо снизить значение коэффициента термического расширения.

Материалы на основе углерода обладают более низкими эксплуатационными характеристиками по сравнению с материалами на основе карбида кремния. При нагревании на воздухе они воспламеняются при температурах выше 300-700°С. Рабочая температура таких материалов соответственно не превышает 700-900°С.

Среди существующих методов защиты пористой керамики известна пропитка различными составами, создающими плотный коррозионностойкий поверхностный слой, обуславливающий сохранение свойств материалов. Например, с целью повышения срока службы пористых материалов на основе Si3N4, SiC и других соединений по способу, изложенному в патенте США №4187344, МПК В 32 В 9/04, 1978 г., предлагается на их поверхность наносить из водного шликера тонкодисперсные Si3N4 и Si2N2O, проводя затем сушку и обжиг при температурах >1000°С.

Известны также способы повышения стойкости керамических изделий к окислению методом пропитки кремний- и металлосодержащими соединениями, фосфорной кислотой, дающими при термическом разложении вещества, стойкие к окислению. Один из недостатков при получении таких материалов заключается в сложности технологического процесса, связанного, например, с использованием концентрированных растворов фосфорной кислоты.

Общим для всех вышеперечисленных методов недостатком является то, что образующиеся на поверхности изделий покрытия защищают пористый материал от окисления, не повышая остальных его физико-технических свойств. Подобные изделия могут работать достаточно длительное время при высоких температурах в окислительной среде при умеренных темпах нагрева, поскольку из-за разности коэффициентов термического расширения основного материала и материала покрытия в условиях термоциклирования могут появляться микротрещины, приводя к ухудшению физико-технических свойств. Кроме того, материалы на основе карбида кремния имеют достаточно высокий коэффициент термического расширения - 5,2-5,5·10-6·град -1 в интервале температур 20-1500°С (Гнесин Г.Г. «Карбидокремниевые материалы», Москва, «Металлургия», 1977), что ограничивает его использование в элементах теплоизоляции.

Известен способ обработки образцов карбида кремния (статья «Материалы на основе химически упрочненного карбида кремния», авторы В.В.Викулин, Т.В.Лещук, опубликована 1991 г., ж.«Огнеупоры», №10). Способ включает пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку при температуре 1350-1400°С в среде азота и защиту от окисления. Обработанный по известному способу керамический материал обладает удовлетворительными физико-техническими свойствами: кажущаяся плотность достигает 2,55-2,70 г/см3, предел прочности при изгибе при 1400°С на воздухе - 250-280 Н/мм 2, изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С - 0,5-0,7%. Тем не менее температура эксплуатации не превышает 1600°С, что не всегда достаточно.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обработки изделий на основе SiC и/или С, описанный в JP 56729683 А, кл. С 04 В 41/04, опубл. 09.10.1981.

Известный способ включает пропитку кремнийорганическими соединениями заготовки, состоящей из карбида кремния и графита, в этилсиликате с последующей термообработкой при 600-1600°С в неокислительной атмосфере с образованием SiO2. Описанную обработку (пропитку с высокотемпературным обжигом) можно повторять несколько раз, при этом достигается повышение стойкости к окислению. Однако данный способ является технически сложным вследствие необходимости использования неокислительной атмосферы, что требует специального оборудования. Кроме того, при относительно невысоких температурах, в неокислительной атмосфере, SiO2 образуется в большей степени в виде стеклофазы, что значительно снижает стойкость к окислению, особенно в условиях высоких температур.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и разработать несложный способ обработки керамического материала, позволяющий значительно повысить температуру эксплуатации, стойкость к окислению, улучшить механические свойства, а также снизить коэффициент термического расширения.

Для решения поставленной задачи предлагается способ обработки изделий на основе карбида кремния и/или углерода, включающий пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота и защиту от окисления, в котором защита от окисления осуществляется путем дополнительной пропитки кремнийорганическими соединениями и последующей термообработки на воздухе. В качестве кремнийорганического соединения можно использовать этилсиликат. При этом целесообразно температуру термообработки в среде азота устанавливать в интервале 1350-1450°С. В результате термообработки в среде азота SiO2, взаимодействуя с азотом, образует Si3N4. Образование нитрида кремния из SiO2 происходит в основном при температурах до 1450°С.

Как известно, при температурах выше 1600°С карбид кремния восстанавливает SiO2, снижая ее защитные свойства. В предлагаемом способе образующийся нитрид кремния играет роль промежуточной прослойки, разделяющей карбид кремния и SiO2 и предотвращающей восстановление SiO2 . Одновременно появляющийся оксинитрид повышает вязкость стеклообразной пленки, препятствуя ее кристаллизации, то есть образованию кристобалита.

Последующие операции пропитки кремнийорганическими соединениями и термообработки на воздухе позволяют дополнительно повысить характеристики материала. Целесообразно термообработку на воздухе проводить последовательно в две стадии при температурах 700-800°С и 1250-1350°С, а длительность термообработки установить 1,5-2,5 ч и 0,25-1,0 ч соответственно. При термообработке в течение 1,5-2,5 ч при температуре 700-800°С происходит наиболее полное разложение этилсиликата до SiO2, что подтверждается дериватографическими исследованиями. Последующая кратковременная термообработка в течение 0,25-1 ч приводит к образованию в поверхностном слое керамики пленки SiO2. Пленка представляет собой в основном стекло со следами кристаллического SiO2 в виде -кристобалита и обуславливает повышение механических характеристик и их стабилизацию при термоциклических нагрузках при высоких температурах вследствие «залечивания» микротрещин и других дефектов в керамике, являющихся концентраторами напряжений и приводящих к снижению свойств.

Увеличение температуры термообработки выше 1450°С и времени более 1 ч нецелесообразно, так как процесс образования поверхностной пленки завершается при 1450°С за 1 ч. Дальнейшее повышение температуры и времени приводит к снижению низкотемпературной прочности керамики в результате повышения содержания -кристобалита в составе пленки. При уменьшении температуры ниже 1350°С и продолжительности термообработки менее 0,25 ч образуется прерывистая пленка SiO2, что также приводит к снижению механических характеристик.

Техническим результатом изобретения является формирование в поверхностном слое керамики слоев Si3N4 и SiO2, повышающих термическую стойкость керамики, устойчивость к высокотемпературному окислению, высокотемпературные механические свойства и, следовательно, температуру эксплуатации изделий из данного материала. Образование вышеуказанных слоев Si3N4 и SiO2 обуславливает также снижение коэффициента термического расширения по сравнению с материалами, не обработанными по предлагаемому способу.

Обработанный таким образом материал имеет термостойкость >1200°С по методике "нагрев-вода", предел прочности при изгибе при 1500°С - до 350 Н/мм2, изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С <0,5%, температуру эксплуатации - 1650-1750°С, коэффициент термического ·расширения в интервале температур 20-1500°С - 4,5·10-6 ·/°C.

Способ осуществляли следующим образом.

Пример 1

Образцы керамики из карбида кремния с плотностью 2,35 -2,37 г/см3 и пористостью 26-27%, полученные методом термопластичного литья под давлением и спеченные при температуре 1750°С, помещали в установку для насыщения этилсиликатом и проводили пропитку в течение одного часа при атмосферном давлении. После чего образцы термообрабатывали в интервале температур 20-250°С в течение 13 часов на воздухе. Пропитку и термообработку повторяли 2-4 раза, затем образцы помещали в корундовые или молибденовые тигли и термообрабатывали в засыпке из нитрида кремния в среде азота при давлении 0,25 атм, в интервале температур 20-1450°С в течение 25-30 часов. После этого образцы подвергали повторной пропитке этилсиликатом и термообработке на воздухе при температуре 20-250°С, как указано выше, затем температуру поднимали до 750°С; при этой температуре образцы выдерживали в течение 1,5 часа, чтобы осуществить полное разложение этилсиликата до SiO2. Затем образцы вынимали из печи и охлаждали. Температуру в печи поднимали до 1250, 1300 или 1350°С, вносили в печь образцы. Длительность термообработки при каждом температурном режиме устанавливалась 0,25; 1,0; 2,0 часа. Термообработанные образцы вынимали из печи и охлаждали до 20-25°С на воздухе. Свойства полученной керамики приведены в таблице:

Свойства * Температура обработки, °С 
1250 1300 1350 
Продолжительность термообработки, час 
0,25 1,0 2,0 0,25 1,0 2,0 0,25 1,0 2,0 
Плотность, г/см3 2,58 2,60 - 2,65 2,70 2,70 2,75 2,75 2,70 
Пористость, % 15 14,5 - 14,0 12,0 12,0 12,5 12,8 12,5 
Прочность при изгибе при 20°С, Н/мм 2 265 260 245 320 350 245 326 308 240 
Прочность при изгибе при 1500°С, Н/мм2 270 280 245 290 320 240 300 295 210 
Изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С, % 0,55 0,45 0,7 0,40 0,45 1,0 0,45 0,5 2,5 


Все материалы, обработанные при разных режимах, приведенных в таблице, имеют следующие свойства:

- термостойкость по методике «нагрев-вода» - более 1200°С;

- температура эксплуатации - 1650-1750°С;

- коэффициент термического расширени я в интервале температур 20 - 1500°С- 4,3-4,4·10-6 град-1;

исходные свойства (материала, не подвергнутого обработке по предлагаемому способу):

- прочность при температуре 20°С - 120-150 Н/мм2 при температуре 1500°С - 100-120 Н/мм2;

- термостойкость по методике «нагрев-вода» - 600-700°С;

- коэффициент термического расширения в интервале температур 20 - 1500°С - 5,2-5,5 · 10-6 град-1 (по литературным данным).

Пример 2

Образцы керамики из карбида кремния с плотностью 2,35-2,37 г/см3 и пористостью 26-27%, полученные методом термопластичного литья под давлением и спеченные при температуре 1750°С, пропитывали раствором углеродсодержащей смолы (роливсана) в органическом растворителе. Полимеризацию проводили при температуре 300°С. Силицирование образцов осуществляли в интервале температур 1700-1900°С в засыпке из тонкозернистого порошка нитрида кремния при атмосферном (или пониженном) давлении азота. Силицированные образцы дополнительно пропитывали этилсиликатом, термообрабатывали в среде азота и при температурах 250, 750, 1300°С на воздухе (как описано в примере 1). Длительность термообработки при 1300°С составляла 1 час.

Полученный материал имел следующие свойства:

плотность - 2,7 г/см3;

пористость - 5%;

предел прочности при изгибе при температуре 20°С - 350 Н/мм2;

при температуре 1500°С - 350 Н/мм 2;

термостойкость по методике «нагрев-вода» (до первой трещины) - 1000°С;

изменение массы при окислении за 50 часов при температуре 1300°С - 0,2%.

Пример 3

Образцы материала на основе С/С получали методом пиролитического насыщения до остаточной пористости 10%. Затем материал был обработан по предлагаемому способу, как описано в примере 2. В результате обработки температура эксплуатации материала повысилась с 900-1000°С до 1300-1400°С.

Обработанный по данному способу материал превосходит известные материалы по уровню свойств: стойкость к окислению, термостойкость и высокотемпературная прочность выше, чем у аналогичных материалов в 1,5-2 раза. Предлагаемый способ прост в реализации, обладает высокой технологичностью и производительностью. Использование изобретения позволит изготавливать керамические изделия на основе карбида кремния и/или углерода, находящие широкое применение в технике при термоциклических воздействиях при высоких температурах, отличающиеся высокой прочностью, в том числе высокотемпературной, термостойкостью, стойкостью к окислению и относительно невысокой стоимостью.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода, включающий пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота, дополнительную пропитку кремнийорганическими соединениями с последующей термообработкой на воздухе, отличающийся тем, что последнюю термообработку осуществляют в две стадии, при этом температура первой стадии составляет 700-800°С, с выдержкой при этой температуре 1,5-2,5 ч, а температура второй стадии - 1250-1350°С, с выдержкой при этой температуре 0,25-1,0 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры 700-800°С осуществляют постепенно со скоростью 10-15 град/мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев до температуры 1250-1350°С осуществляют ускоренно путем помещения изделий в зону с высокой температурой, при этом скорость нагрева составляет 120-135 град/мин.