СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И/ИЛИ УГЛЕРОДА

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И/ИЛИ УГЛЕРОДА


--- Закажите полную версию данного патента ---
RU (11) 2276661 (13) C2

(51) МПК
C04B 41/84 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 05.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2006.05.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004123328/03 
(22) Дата подачи заявки: 2004.07.28 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.07.28 
(43) Дата публикации заявки: 2006.01.27 
(45) Опубликовано: 2006.05.20 
(56) Аналоги изобретения: JP 56129683 А, 09.10.1981. SU 1137091 A1, 30.01.1985. RU 2166490 C2, 10.05.2001. SU 483381 A, 05.09.1975. US 5139717 A, 18.08.1992. 
(72) Имя изобретателя: Викулин Владимир Васильевич (RU); Лещук Татьяна Владимировна (RU); Курская Ираида Николаевна (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (RU) 
(98) Адрес для переписки: 249035, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское ш., 15, ФГУП "ОНПП "Технология" 

(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И/ИЛИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе карбида кремния и/или углерода, например из спеченного карбида кремния, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1650-1750°С на воздухе и в продуктах сгорания топлива, а также в элементах теплоизоляции. Техническим результатом изобретения является формирование в поверхностном слое керамики слоев Si3N4 и SiO2 , повышающих термическую стойкость керамики, устойчивость к высокотемпературному окислению, высокотемпературные механические свойства и, следовательно, температуру эксплуатации изделий из данного материала. Образование вышеуказанных слоев Si3N4 и SiO2 обуславливает также снижение коэффициента термического расширения по сравнению с материалами, не обработанными по предлагаемому способу. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ обработки изделий на основе карбида кремния и/или углерода включает пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота и защиту от окисления, причем защита от окисления осуществляется путем дополнительной пропитки кремнийорганическими соединениями и последующей термообработки на воздухе в две стадии. Температура первой стадии составляет 700-800°С с выдержкой в 1,5-2,5 ч, а температура второй - 1250-1350°С с выдержкой в течение 0,25-1 ч. В качестве кремнийорганического соединения можно использовать этилсиликат. При этом целесообразно температуру термообработки в среде азота устанавливать в интервале 1350-1450°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе карбида кремния и/или углерода, например из спеченного карбида кремния, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1650-1750°С на воздухе и в продуктах сгорания топлива, а также в элементах теплоизоляции.

Одним из недостатков разрабатываемых в настоящее время материалов на основе карбида кремния является их низкая стойкость к окислению, термостойкость, недостаточная ударная вязкость и прочность при температуре 1400°С и выше, а также нестабильность высокотемпературных физико-технических характеристик. В отдельных случаях, при использовании керамики в качестве теплозащитного материала, необходимо снизить значение коэффициента термического расширения.

Материалы на основе углерода обладают более низкими эксплуатационными характеристиками по сравнению с материалами на основе карбида кремния. При нагревании на воздухе они воспламеняются при температурах выше 300-700°С. Рабочая температура таких материалов соответственно не превышает 700-900°С.

Среди существующих методов защиты пористой керамики известна пропитка различными составами, создающими плотный коррозионностойкий поверхностный слой, обуславливающий сохранение свойств материалов. Например, с целью повышения срока службы пористых материалов на основе Si3N4, SiC и других соединений по способу, изложенному в патенте США №4187344, МПК В 32 В 9/04, 1978 г., предлагается на их поверхность наносить из водного шликера тонкодисперсные Si3N4 и Si2N2O, проводя затем сушку и обжиг при температурах >1000°С.

Известны также способы повышения стойкости керамических изделий к окислению методом пропитки кремний- и металлосодержащими соединениями, фосфорной кислотой, дающими при термическом разложении вещества, стойкие к окислению. Один из недостатков при получении таких материалов заключается в сложности технологического процесса, связанного, например, с использованием концентрированных растворов фосфорной кислоты.

Общим для всех вышеперечисленных методов недостатком является то, что образующиеся на поверхности изделий покрытия защищают пористый материал от окисления, не повышая остальных его физико-технических свойств. Подобные изделия могут работать достаточно длительное время при высоких температурах в окислительной среде при умеренных темпах нагрева, поскольку из-за разности коэффициентов термического расширения основного материала и материала покрытия в условиях термоциклирования могут появляться микротрещины, приводя к ухудшению физико-технических свойств. Кроме того, материалы на основе карбида кремния имеют достаточно высокий коэффициент термического расширения - 5,2-5,5·10-6·град -1 в интервале температур 20-1500°С (Гнесин Г.Г. «Карбидокремниевые материалы», Москва, «Металлургия», 1977), что ограничивает его использование в элементах теплоизоляции.

Известен способ обработки образцов карбида кремния (статья «Материалы на основе химически упрочненного карбида кремния», авторы В.В.Викулин, Т.В.Лещук, опубликована 1991 г., ж.«Огнеупоры», №10). Способ включает пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку при температуре 1350-1400°С в среде азота и защиту от окисления. Обработанный по известному способу керамический материал обладает удовлетворительными физико-техническими свойствами: кажущаяся плотность достигает 2,55-2,70 г/см3, предел прочности при изгибе при 1400°С на воздухе - 250-280 Н/мм 2, изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С - 0,5-0,7%. Тем не менее температура эксплуатации не превышает 1600°С, что не всегда достаточно.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обработки изделий на основе SiC и/или С, описанный в JP 56729683 А, кл. С 04 В 41/04, опубл. 09.10.1981.

Известный способ включает пропитку кремнийорганическими соединениями заготовки, состоящей из карбида кремния и графита, в этилсиликате с последующей термообработкой при 600-1600°С в неокислительной атмосфере с образованием SiO2. Описанную обработку (пропитку с высокотемпературным обжигом) можно повторять несколько раз, при этом достигается повышение стойкости к окислению. Однако данный способ является технически сложным вследствие необходимости использования неокислительной атмосферы, что требует специального оборудования. Кроме того, при относительно невысоких температурах, в неокислительной атмосфере, SiO2 образуется в большей степени в виде стеклофазы, что значительно снижает стойкость к окислению, особенно в условиях высоких температур.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и разработать несложный способ обработки керамического материала, позволяющий значительно повысить температуру эксплуатации, стойкость к окислению, улучшить механические свойства, а также снизить коэффициент термического расширения.

Для решения поставленной задачи предлагается способ обработки изделий на основе карбида кремния и/или углерода, включающий пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота и защиту от окисления, в котором защита от окисления осуществляется путем дополнительной пропитки кремнийорганическими соединениями и последующей термообработки на воздухе. В качестве кремнийорганического соединения можно использовать этилсиликат. При этом целесообразно температуру термообработки в среде азота устанавливать в интервале 1350-1450°С. В результате термообработки в среде азота SiO2, взаимодействуя с азотом, образует Si3N4. Образование нитрида кремния из SiO2 происходит в основном при температурах до 1450°С.

Как известно, при температурах выше 1600°С карбид кремния восстанавливает SiO2, снижая ее защитные свойства. В предлагаемом способе образующийся нитрид кремния играет роль промежуточной прослойки, разделяющей карбид кремния и SiO2 и предотвращающей восстановление SiO2 . Одновременно появляющийся оксинитрид повышает вязкость стеклообразной пленки, препятствуя ее кристаллизации, то есть образованию кристобалита.

Последующие операции пропитки кремнийорганическими соединениями и термообработки на воздухе позволяют дополнительно повысить характеристики материала. Целесообразно термообработку на воздухе проводить последовательно в две стадии при температурах 700-800°С и 1250-1350°С, а длительность термообработки установить 1,5-2,5 ч и 0,25-1,0 ч соответственно. При термообработке в течение 1,5-2,5 ч при температуре 700-800°С происходит наиболее полное разложение этилсиликата до SiO2, что подтверждается дериватографическими исследованиями. Последующая кратковременная термообработка в течение 0,25-1 ч приводит к образованию в поверхностном слое керамики пленки SiO2. Пленка представляет собой в основном стекло со следами кристаллического SiO2 в виде -кристобалита и обуславливает повышение механических характеристик и их стабилизацию при термоциклических нагрузках при высоких температурах вследствие «залечивания» микротрещин и других дефектов в керамике, являющихся концентраторами напряжений и приводящих к снижению свойств.

Увеличение температуры термообработки выше 1450°С и времени более 1 ч нецелесообразно, так как процесс образования поверхностной пленки завершается при 1450°С за 1 ч. Дальнейшее повышение температуры и времени приводит к снижению низкотемпературной прочности керамики в результате повышения содержания -кристобалита в составе пленки. При уменьшении температуры ниже 1350°С и продолжительности термообработки менее 0,25 ч образуется прерывистая пленка SiO2, что также приводит к снижению механических характеристик.

Техническим результатом изобретения является формирование в поверхностном слое керамики слоев Si3N4 и SiO2, повышающих термическую стойкость керамики, устойчивость к высокотемпературному окислению, высокотемпературные механические свойства и, следовательно, температуру эксплуатации изделий из данного материала. Образование вышеуказанных слоев Si3N4 и SiO2 обуславливает также снижение коэффициента термического расширения по сравнению с материалами, не обработанными по предлагаемому способу.

Обработанный таким образом материал имеет термостойкость >1200°С по методике "нагрев-вода", предел прочности при изгибе при 1500°С - до 350 Н/мм2, изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С <0,5%, температуру эксплуатации - 1650-1750°С, коэффициент термического ·расширения в интервале температур 20-1500°С - 4,5·10-6 ·/°C.

Способ осуществляли следующим образом.

Пример 1

Образцы керамики из карбида кремния с плотностью 2,35 -2,37 г/см3 и пористостью 26-27%, полученные методом термопластичного литья под давлением и спеченные при температуре 1750°С, помещали в установку для насыщения этилсиликатом и проводили пропитку в течение одного часа при атмосферном давлении. После чего образцы термообрабатывали в интервале температур 20-250°С в течение 13 часов на воздухе. Пропитку и термообработку повторяли 2-4 раза, затем образцы помещали в корундовые или молибденовые тигли и термообрабатывали в засыпке из нитрида кремния в среде азота при давлении 0,25 атм, в интервале температур 20-1450°С в течение 25-30 часов. После этого образцы подвергали повторной пропитке этилсиликатом и термообработке на воздухе при температуре 20-250°С, как указано выше, затем температуру поднимали до 750°С; при этой температуре образцы выдерживали в течение 1,5 часа, чтобы осуществить полное разложение этилсиликата до SiO2. Затем образцы вынимали из печи и охлаждали. Температуру в печи поднимали до 1250, 1300 или 1350°С, вносили в печь образцы. Длительность термообработки при каждом температурном режиме устанавливалась 0,25; 1,0; 2,0 часа. Термообработанные образцы вынимали из печи и охлаждали до 20-25°С на воздухе. Свойства полученной керамики приведены в таблице:

Свойства * Температура обработки, °С 
1250 1300 1350 
Продолжительность термообработки, час 
0,25 1,0 2,0 0,25 1,0 2,0 0,25 1,0 2,0 
Плотность, г/см3 2,58 2,60 - 2,65 2,70 2,70 2,75 2,75 2,70 
Пористость, % 15 14,5 - 14,0 12,0 12,0 12,5 12,8 12,5 
Прочность при изгибе при 20°С, Н/мм 2 265 260 245 320 350 245 326 308 240 
Прочность при изгибе при 1500°С, Н/мм2 270 280 245 290 320 240 300 295 210 
Изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С, % 0,55 0,45 0,7 0,40 0,45 1,0 0,45 0,5 2,5 


Все материалы, обработанные при разных режимах, приведенных в таблице, имеют следующие свойства:

- термостойкость по методике «нагрев-вода» - более 1200°С;

- температура эксплуатации - 1650-1750°С;

- коэффициент термического расширени я в интервале температур 20 - 1500°С- 4,3-4,4·10-6 град-1;

исходные свойства (материала, не подвергнутого обработке по предлагаемому способу):

- прочность при температуре 20°С - 120-150 Н/мм2 при температуре 1500°С - 100-120 Н/мм2;

- термостойкость по методике «нагрев-вода» - 600-700°С;

- коэффициент термического расширения в интервале температур 20 - 1500°С - 5,2-5,5 · 10-6 град-1 (по литературным данным).

Пример 2

Образцы керамики из карбида кремния с плотностью 2,35-2,37 г/см3 и пористостью 26-27%, полученные методом термопластичного литья под давлением и спеченные при температуре 1750°С, пропитывали раствором углеродсодержащей смолы (роливсана) в органическом растворителе. Полимеризацию проводили при температуре 300°С. Силицирование образцов осуществляли в интервале температур 1700-1900°С в засыпке из тонкозернистого порошка нитрида кремния при атмосферном (или пониженном) давлении азота. Силицированные образцы дополнительно пропитывали этилсиликатом, термообрабатывали в среде азота и при температурах 250, 750, 1300°С на воздухе (как описано в примере 1). Длительность термообработки при 1300°С составляла 1 час.

Полученный материал имел следующие свойства:

плотность - 2,7 г/см3;

пористость - 5%;

предел прочности при изгибе при температуре 20°С - 350 Н/мм2;

при температуре 1500°С - 350 Н/мм 2;

термостойкость по методике «нагрев-вода» (до первой трещины) - 1000°С;

изменение массы при окислении за 50 часов при температуре 1300°С - 0,2%.

Пример 3

Образцы материала на основе С/С получали методом пиролитического насыщения до остаточной пористости 10%. Затем материал был обработан по предлагаемому способу, как описано в примере 2. В результате обработки температура эксплуатации материала повысилась с 900-1000°С до 1300-1400°С.

Обработанный по данному способу материал превосходит известные материалы по уровню свойств: стойкость к окислению, термостойкость и высокотемпературная прочность выше, чем у аналогичных материалов в 1,5-2 раза. Предлагаемый способ прост в реализации, обладает высокой технологичностью и производительностью. Использование изобретения позволит изготавливать керамические изделия на основе карбида кремния и/или углерода, находящие широкое применение в технике при термоциклических воздействиях при высоких температурах, отличающиеся высокой прочностью, в том числе высокотемпературной, термостойкостью, стойкостью к окислению и относительно невысокой стоимостью.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода, включающий пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота, дополнительную пропитку кремнийорганическими соединениями с последующей термообработкой на воздухе, отличающийся тем, что последнюю термообработку осуществляют в две стадии, при этом температура первой стадии составляет 700-800°С, с выдержкой при этой температуре 1,5-2,5 ч, а температура второй стадии - 1250-1350°С, с выдержкой при этой температуре 0,25-1,0 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры 700-800°С осуществляют постепенно со скоростью 10-15 град/мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев до температуры 1250-1350°С осуществляют ускоренно путем помещения изделий в зону с высокой температурой, при этом скорость нагрева составляет 120-135 град/мин.





ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящихся к СТРОЙИНДУСТРИИ: строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ, бетон, специальный бетон, добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства, специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения, лакокрасочные, клеевые составы и композиции, строительные изделия, окна и двери. шторы и жалюзи. фурнитура, гарнитура и комплектующие, устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. приспособления и устройства, устройство покрытий полов. наливные полы. смеси и композиции, строительство и ремонт гидротехнических сооружений, технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения, новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ, строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ.



Новые технологии и изобретения в стройиндустрии




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "силикатный кирпич" будет найдено словосочетание "силикатный кирпич". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("силикатный" или "кирпич").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+силикатный -кирпич".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "кирпич" будут найдены слова "кирпич", "кирпичи" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "кирпич!".


Строительные составы, смеси и композиции для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Специальные строительные составы, смеси и композиции обладающие гидроизолирующими, теплозащитными, звукоизоляционными, антикоррозийными, герметизирующими, радиационно-защитными свойствами и способы их получения | Лакокрасочные, клеевые составы и композиции | Строительные изделия | Новые технологии и способы ведения ремонтно-строительных работ | Окна и двери. Шторы и жалюзи. Фурнитура, гарнитура и комплектующие | Устройство кровли, крыш зданий и сооружений кровельные материалы и изделия. Приспособления и устройства | Бетон. Добавки для бетона, влияющие на его физические и химические свойства | Устройство покрытий полов. Наливные полы. Смеси и композиции | Строительство и ремонт гидротехнических сооружений | Технологии строительства и ремонтно-строительные работы при возведении объектов промышленного и гражданского назначения | Строительная техника и оборудование для производства строительных материалов и ведения строительных работ | Способы производства строительных материалов из древесины и отходов деревообработки


Рейтинг@Mail.ru