СРЕДСТВО И СПОСОБ ЗАЩИТЫ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ОТ БИОРАЗРУШЕНИЙ

СРЕДСТВО И СПОСОБ ЗАЩИТЫ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ОТ БИОРАЗРУШЕНИЙ


RU (11) 2211759 (13) C1

(51) 7 B27K3/02, B27K3/50, C09D5/14, C04B41/45 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 17.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(14) Дата публикации: 2003.09.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 2002111229/04 
(22) Дата подачи заявки: 2002.04.26 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.04.26 
(45) Опубликовано: 2003.09.10 
(56) Аналоги изобретения: RU 2158677 C1, 10.11.2000. RU 2131897 C1, 20.06.1999. RU 2111993 C1, 27.05.1998. EP 0370182 A2, 30.05.90. EP 0423674 A2, 24.04.91. EP 0234461 A1, 18.02.86. WO 96/32235 A1, 17.10.1996. WO 82/03817 A1, 11.11.1982. 
(71) Имя заявителя: Ворожцов Георгий Николаевич; Голуб Юрий Михайлович; Егоров Борис Федорович; Калия Олег Леонидович; Козлов Владимир Андреевич; Коренев Александр Дмитриевич; Кузьмин Сергей Георгиевич; Лужков Юрий Михайлович; Лукьянец Евгений Антонович; Негримовский Владимир Михайлович; Познанская Наталия Леонидовна; Шестакова Светлана Исааковна; Гехман Аркадий Шаевич 
(72) Имя изобретателя: Ворожцов Г.Н.; Голуб Ю.М.; Егоров Б.Ф.; Калия О.Л.; Козлов В.А.; Коренев А.Д.; Кузьмин С.Г.; Лужков Ю.М.; Гехман А.Ш.; Лукьянец Е.А.; Негримовский В.М.; Познанская Н.Л.; Шестакова С.И. 
(73) Имя патентообладателя: Ворожцов Георгий Николаевич; Голуб Юрий Михайлович; Егоров Борис Федорович; Калия Олег Леонидович; Козлов Владимир Андреевич; Коренев Александр Дмитриевич; Кузьмин Сергей Георгиевич; Лужков Юрий Михайлович; Лукьянец Евгений Антонович; Негримовский Владимир Михайлович; Познанская Наталия Леонидовна; Шестакова Светлана Исааковна; Гехман Аркадий Шаевич 
(98) Адрес для переписки: 117571, Москва, пр-т Вернадского, 125, кв.242, О.Л. Калия 

(54) СРЕДСТВО И СПОСОБ ЗАЩИТЫ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ОТ БИОРАЗРУШЕНИЙ 
Изобретение относится к средствам и способам защиты неметаллических материалов от биоразрушений, касается защиты древесины, минеральных, искусственных строительных материалов (штукатурки, гипсокартона, кирпича и других) или строительных материалов из природного камня, а также лакокрасочных покрытий от биокоррозии, вызываемой грибами, бактериями и другими микроорганизмами, а также насекомыми. Предлагаемое средство включает картоцид, поверхностно-активные вещества, препараты юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол. Предлагается также способ защиты вышеупомянутым средством древесины, минеральных и искусственных строительных материалов или строительных материалов из природного камня путем их обработки методами погружения в раствор, опрыскивания или намазывания кистью, а также защиты лакокрасочных покрытий методом введения в них предлагаемого средства. 1 з.п. ф-лы, 7 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к средствам и способам защиты неметаллических материалов от биоразрушений. Более конкретно, оно касается защиты древесины, минеральных искусственных строительных материалов (штукатурки, гипсокартона, кирпича и других) или строительных материалов из природного камня, а также лакокрасочных покрытий от биокоррозии, вызываемой грибами, бактериями и другими микроорганизмами, а также насекомыми, и представляет собой композицию, включающую картоцид и/или юглон, и/или перметрин или циперметрин, и/или глисол.
Вещества, содержащие медь, давно применяются для защиты древесины. Так называемые ССА-соли (Cuprum, Chromium, Arsenicum) известны с 30-х годов и широко применялись для защиты древесины от гнили и плесени, хотя соединения хрома и мышьяка исключительно опасны для окружающей среды.
В дальнейшем были разработаны более безопасные медьсодержащие композиции (WO 82/03817, WO 96/32235 и WO 39146), которые, помимо солей меди, включают четвертичные аммониевые основания или полиаспарагиновую кислоту или алканоламин вместе с комплексообразующей карбоновой кислотой (например, лимонной или винной).
Известны также защитные составы на основе комплексов медной соли N-нитрозоциклогексилгидроксиламина с карбоновыми кислотами (ЕР 0234461, ЕР 0423674, ЕР 0542071), предназначенные для обработки древесины под давлением.
Описано защитное средство для древесины (ЕР 0370182) на основе комплекса медной соли 2-гидроксипиридин-N-оксида и некоторых полиаминов или алканоламинов. Обработку древесины этим средством осуществляют путем погружения, опрыскивания или с помощью кисти.
Для защиты лакокрасочных материалов от биоразрушений применяют азотсодержащие органические соединения, а также соединения меди (патенты РФ 2111993 и 2131897).
Известно средство для защиты от биоповреждений древесных и лакокрасочных материалов, содержащее эффективное количество моногидрата дихлорида трикапролактамомеди (II) (патент РФ 2158677, В 27 К 3/00, 2000), выпускаемое под названием картоцид. Картоцид является хорошим средством для защиты сырой пиловочной древесины и изделий из нее от дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов, а также повышает устойчивость к биоповреждениям полимерных эмалей и лаков. Картоцид устойчив при хранении и транспортировке, сравним по эффективности с известными препаратами, либо превосходит их. Он безопасен для окружающей среды и при соблюдении необходимых мер абсолютно безопасен для работающих с ним людей - он относится к малотоксичным веществам.
Картоцид используют в виде водного раствора, либо в составах, включающих также связующие агенты, технологические добавки, дополнительные растворители, фиксаторы, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, стабилизаторы и т.д.
Картоцид наносят на обработанный материал путем погружения в ванну, опрыскивания или обмазывания кистью.
Однако картоцид не обладает широким спектром биоцидного действия: он не воздействует на такие важные факторы биоразрушения, как насекомые (в том числе жуки-древоточцы) и обрастающую растительность; кроме того, он может применяться только для ограниченного круга неметаллических материалов.
В то же время применяющиеся в настоящее время в промышленности и быту материалы подвержены не только угрозе грибных заражений, но и бактериальной атаке, угрозе заселения насекомыми или обрастающей растительностью. Однако на рынке биологически активных средств защиты материалов сегодня нет препаратов, сочетающих бактерицидные, инсекто-фунгицидные и альгицидные свойства, и пригодных для антисептирования как древесины, так и минеральных строительных материалов.
Таким образом, возникла потребность в создании препарата широкого спектра действия, сочетающего свойства фунгицида, бактерицида, инсектицида и альгицида, что гарантировало бы всестороннюю защиту и древесины, и минеральных строительных материалов.
Задачей предлагаемого изобретения была разработка такого средства для защиты от биоразрушений неметаллических материалов (далее средство), которое обладало бы широким спектром биоцидного действия и было бы эффективным для широкого круга неметаллических материалов, в том числе для строительных материалов.
Для решения этой задачи предложено средство, включающее, кроме картоцида и поверхностно-активных веществ, в качестве бактерицида - юглон (5-гидрокси, 1,4-нафтохинон), и/или в качестве альгицида - глисол (36%-ный водный раствор N-фосфонометилглицина), и/или в качестве инсектицида - перметрин или циперметрин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Картоцид - 2.0-15.0

Юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол - 0.001-5.0

Смесь гидрофильных и липофильных поверхностно-активных веществ - 1.0-5.0

Вода - Остальное

В результате проведенных испытаний было показано, что биоцидная активность компонентов в смеси не понижается по сравнению с активностью каждого из компонентов в отдельности. Более того, при совместном действии картоцида и препарата из класса пиретроидов наблюдается выраженный синергетический эффект инсектицидного действия последнего.
Предметом настоящего изобретения является также способ защиты предлагаемым средством древесины, минеральных и искусственных строительных материалов или строительных материалов из природного камня путем их обработки методами погружения в раствор, опрыскивания или намазывания кистью, а также защиты лакокрасочных покрытий методом введения в них предлагаемого средства, включающего, кроме картоцида и поверхностно-активных веществ, в качестве бактерицида - юглон (5-гидрокси, 1,4-нафтохинон), и/или в качестве альгицида - глисол (36%-ный водный раствор N-фосфонометилглицина), и/или в качестве инсектицида - перметрин или циперметрин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Картоцид - 2.0-15.0;

Юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол - 0.001-5.0;

Смесь гидрофильных и липофильных поверхностно-активных веществ - 1.0-5.0

Вода - Остальное

Предлагаемое средство получают последовательным растворением в водном буфере картоцида, юглона и/или перметрина или циперметрина и/или глисола и смеси гидрофильных и липофильных поверхностно-активных веществ. В качестве гидрофильных ПАВ могут быть использованы: сульфонол НП-3 (алкилбензолсульфонат натрия), оксифос Б (калиевая соль фосфорного эфира спиртов КД-6), авироль (аммонийная соль олеиновой кислоты), а также все водорастворимые неиногенные ПАВ - оксиэтилированные нонилфенолы (неонолы от АФ9/8 до АФ9/15), жирные спирты (синтанолы АЛМ-7-10 и ДС-10), жирные кислоты (стеарокс 9,20 и 920), амиды жирных кислот (синтемиды 5 и 510), эфиры сорбита (сорбиталь О-20 и С-20.
В качестве липофильных ПАВ могут быть использованы: неонол АФ9/6, препарат ОП-4, синтанол АЛМ-3 и ДС-3, стеарокс 6, олеокс 5, моноэтаноламиды СЖК, эфиры сорбита (сорбитан О и сорбитан С)

Далее следуют примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1. В реактор вместимостью 1 м3 загружают 415 кг воды, 10 кг картоцида и перемешивают до полного растворения последнего. Затем вносят 25 кг смеси неонола АФ9/6 и натриевой соли лаурилбензолсульфокислоты и снова перемешивают до полного их растворения. Затем вносят 0,5 кг юглона и перемешивают до полного его растворения. Затем вносят 31,7 кг масляного концентрата перметрина с содержанием по основному веществу до 30% и перемешивают до полной его солюбилизации. Затем вносят 15 кг глисола и перемешивают до полного его растворения. Продукт получают в виде прозрачной жидкости, состав которой приведен в табл.1.
Примеры 2-7. Получают средство аналогично способу, описанному в примере 1, но меняют количество ингредиентов и их соотношение. Продукт получают в виде прозрачной жидкости, состав которой приведен в табл. 1.
Оценка биоцидной активности средства

Пример 8. Для оценки биоцидного действия средства в качестве биотестов использовали 9 культур микроорганизмов из разных систематических групп. Среди них - 2 бактериальные культуры (спорообразующая - Bacillius subtilis и неспорообразующая - Pseudomonas fluorescens), типичный представитель дрожжей - Candida albicans, мицелиальные плесневые грибы из трех групп грибов, входящих в штамм "Сенеж" - Penicillium chrysogenum и Aspergilius niger (1-я группа), Penicillium funiculosum (2-я группа), Aspergilius flavus (3-я группа), микромицет - Trichoderma viride, а также микроскопическая водоросль - Chlorella fusca.
Испытуемое средство, содержащее картоцид и юглон или картоцид, юглон и циперметрин (а также только картоцид для сравнения), вносили в "лунки" агаровой пластины, предварительно инокулированной культурой биотеста. После образования "газона" тест-культуры, выросшего на агаровой среде, вокруг "лунок" образовывались сферической формы стерильные зоны (зона ингибирования), по диаметру которых судили о степени проявления биоцидной активности. Замер диаметра зон, в зависимости от теста, проводили на третьи (бактерии) или седьмые (грибы, водоросль) сутки. Площадь зоны ингибирования для каждой концентрации раствора рассчитывали по формуле определения площади круга - 0325,01r2. Контролем служил известный антисептик парметол, содержащий в своем составе N,S-гетероциклические соединения.
Каждый вариант опыта и контроля закладывали в трехкратной повторности. Помещенные в таблицах данные - среднеарифметические трех повторностей.
Для приготовления инокулюма с целью получения ровного и плотного "газона" биотестов использовали 2-суточные культуры бактерий и 10-суточные культуры грибов, а также 20-суточную культуру водоросли. Биотесты выращивали в пробирках на косяках агаровых сред, состав которых учитывал особенность питательных потребностей представителей каждой систематической группы. В пробирку пипеткой вносили по 10 мл стерильной дистиллированной воды, после чего микробиологической иглой снимали с поверхности косяка выросшую культуру, встряхивали в течение 5 минут и затем фильтровали через 3-слойную стерильную марлю для удаления из суспензии крупных конгломератов. Приготовленный инокулюм каждого биотеста стандартизировали с помощью эталона мутности (для бактерий) и камеры Горяева (для грибов и водоросли).
В чашки Петри диаметром 10 см стерильной пипеткой вносили по 1 мл стандартизированной суспензии того или иного биотеста, что согласно результатам предварительных испытаний достаточно для получения на 3 сутки (бактерии) и 7 сутки (грибы и водоросль) ровного плотного "газона". К инокулюму добавляли 12 мл расплавленной и охлажденной до 40oC агаризованной среды, равномерно смешивали ее с суспензией, распределяя по всей поверхности чашки. После застывания среды в чашке микробиологическим сверлом (диаметр 7 мм) делали в агаровой пластине 5 лунок (одна - в центре, остальные по кругу на равном расстоянии друг от друга). Чашки оставляли в боксе на сутки для испарения избытка влаги. Затем в каждую "лунку" стерильной микропипеткой вносили по 0,1 мл испытуемого раствора препарата заданной концентрации. В центральную "лунку" вносили раствор самой низкой концентрации. После 3-часовой экспозиции в боксе (для равномерной диффузии растворов в агар) чашки с тестами помещали в термостат на 3 суток при температуре 35oС (бактерии) и 7 суток при 26oС (грибы). Чашки с "газоном" водоросли оставляли при комнатной температуре (20-22oС) на 7 суток при постоянном освещении лампами дневного света.
При величине зоны ингибирования биотестов 16-25 мм препарат считается эффективным, при величине зоны ингибирования >25 мм препарат считается высокоэффективным (см. Справочник по микробиологическим и вирусологическим методам исследования / Под ред. М.О. Биргер. - М.: Медицина, 1982, c.180).
В таблице 2 помещены данные по изменению размеров диаметров зон ингибирования биотестов в зависимости от культуры микроорганизма, состава средства и концентрации испытуемых растворов. Таким образом, результаты, приведенные в таблице 2, позволяют отнести предлагаемое средство по примерам 2 и 5 к высокоэффективным биоцидным препаратам.
Пример 9. Оценивали биоцидную активность средства, содержащего картоцид и/или юглон, при обработке строительных материалов. При выполнении данной работы в качестве биотестов использовали чистые культуры наиболее устойчивых к действию антисептиков плесневых грибов из трех групп грибов, входящих в штамм "Сенеж": 1-я группа - Penicillium chrysogenium, Aspergillus niger, Cladosporium herbarum, 2-я группа - Aspergillus fumigatus, Penicillium purpurogenium, Penicillium funiculosum, 3-я группа - Aspergillus flavus, Penicillium ciclopium. Оценку на грибоустойчивость проводили в отношении образцов кирпича и штукатурки, предварительно обработанных средством, содержащим картоцид и юглон, а также для сравнения только картоцид.
Каждый биотест наносили методом штриха в чашку Петри с агаризированной средой Сабуро (по 8 штрихтестов в одной чашке). В центре чашки размещали контрольный (необработанный препаратами) или один из опытных образцов с нанесенным на него антисептиком. Показателем наличия фунгицидной активности препарата служило отсутствие "прямой атаки" образца культурами гриба (мицельный налет и спороношение на его поверхности не образуется). Оценку проводили на 3 сутки после закладки опыта.
В результате визуального наблюдения и микроскопирования установлено, что контрольный образец подвергся "прямой атаке" со стороны культур грибов, что выразилось в обрастании на 25-30% его поверхности гифами (развитие микромицетов - 2-3 балла по шкале ГОСТ-3002.8-93). В то же время антисептированные образцы оставались непораженными, что может служить прямым доказательством проявления фунгицидных свойств предложенным средством, использованным для обработки строительного кирпича и штукатурки, фунгицидных свойств (таблица 3). Цифры означают: (процент обросшей поверхности)/(балл заражения по шкале ГОСТ-3002.8-93).
Пример 10. Оценивали фунгицидную активность средства, содержащего картоцид и юглон, при обработке древесины сосны, зараженной плесневыми и дереворазрушающими грибами. Испытания проводили по ГОСТ 30026.4-93 "Средства защиты для древесины. Экспресс-метод оценки эффективности антисептиков против деревоокрашивающих и плесневых грибов".
Испытуемое средство введено в состав пентанила в количестве 1% от общей массы пентанила. Таким образом, в составе содержалось всего 0,05% действующего вещества картоцида и следовые количества юглона.
Контрольными образцами служили образцы древесины, покрытые пентанилом без антисептика.
Испытание 30 образцов древесины сосны (10 контрольных и 20 обработанных антисептиком) проведено с использованием штаммов трех видов грибов: Penecillium chrysogenum, Aspergillus niger и Coniophora cerebella.
Оценку эффективности предложенного средства проводили по истечении 15 суток экспозиции по средней площади поражения грибами поверхности образцов (в процентах) и по стадии развития гриба. Последняя оценивалась по шестибалльной шкале:

0 - абсолютно чистые образцы (визуально и под микроскопом);

1 - визуально чистые образцы; под микроскопом видны лишь мелкие очаги мицелия в виде отдельных пятен; спороношение отсутствует;

2 - поверхностное развитие мицелия в виде многочисленных пятен; спороношение отсутствует;

3 - обильное разрастание мицелия по поверхности образца: начало спороношения;

4 - при визуальном осмотре отчетливо виден сплошной рост мицелия и спороношение;

5 - глубокое поражение мицелием всей площади образца при интенсивном спороношении.
Данные испытаний, приведенные в таблице 4, однозначно свидетельствуют о высокой фунгицидной активности заявляемого препарата даже в концентрации 0,05% (по картоциду).
Пример 11. Оценивали инсектицидную активность средства, содержащего картоцид и перметрин. Опыты проводились в лабораторных условиях согласно методикам: К. А. Гар. Методы испытания токсичности и эффективности инсектицидов. - М.: Сельхозиздат, 1963.
В испытаниях использованы стандартные лабораторные разводки насекомых Calandra oryzae L. и Aphis fabae L.
Обработки насекомых проводились последовательными концентрациями исследуемого препарата и эталонов - перметрина и картоцида. Чашки с насекомыми помещались под колпак лабораторного опрыскивателя с вращающимся столиком и обрабатывались из распылительного устройства 2,5 мл рабочего раствора.
Каждый препарат испытывался в 4-5 концентрациях и в 3-х повторностях. На основании учетов, проведенных через 24 часа после обработки, рассчитывался процент смертности насекомых. Затем, исходя из зависимости {logC (концентрации) - пробит (log% смертности)} строились кривые концентрация-смертность и вычислялась величина СК50 (средняя концентрация по д.в. в процентах, вызывающая гибель 50% взятых в опыт насекомых). Сравнение величин СК50 позволяет объективно оценить токсичность взятых в опыт препаратов для тест-объектов.
Результаты проведенных опытов показаны в таблице 5.
Из данных таблицы видно, что картоцид. испытанный в 10-кратных по сравнению с перметрином концентрациях, что соответствует соотношению компонентов в средстве, практически не был токсичен ни для одного из взятых в опыт биообъектов.
В опытах на Calandra oryzae L. установлено, что величина СК50 для испытуемого средства составляет 0,0017%. а для одного перметрина - 0,0032% (в обоих случаях концентрации этих препаратов рассчитывались по перметрину). Таким образом, токсичность перметрина в составе предлагаемого средства была для этого объекта в 1.9 раза выше, чем токсичность отдельно испытанного перметрина.
В опытах на Aphis fabae наблюдалась примерно такая же зависимость. CK50 для предлагаемого средства составляла 0,0019% по д.в., а для эталонного перметрина - 0,005%. Для этих насекомых токсичность средства превышала его токсичность для отдельно испытанного перметрина в 2,6 раза.
Таким образом, наблюдается тенденция к усилению токсического действия перметрина под влиянием картоцида. Эта тенденция отмечена для обоих изученных биообьектов.
Пример 12. Комплексная оценка биоцидного действия предлагаемого средства проводилась в соответствии с методиками, описанными в примерах 8-11. Результаты приведены в табл. 6.
Пример 13. Проводили испытание предлагаемого препарата на эмали ГФ-1426, предназначенной для защиты древесины и других неметаллических поверхностей. Препарат добавляли в эмаль в количестве, достаточном для получения испытуемой концентрации. Готовую композицию наносили на подложку двумя слоями, при этом каждый слой отверждали последовательно при 150oС в течение одного и двух часов соответственно. Грибостойкость покрытий оценивали в соответствии с ГОСТ 9.050-75 и ГОСТ 9.048-75. Результаты приведены в табл. 7.
Таким образом, предлагаемое средство защиты неметаллических материалов от биокоррозии обладает широким спектром биоцидного действия, а способ с его применением обеспечивает эффективную защиту широкого круга неметаллических материалов от различных видов биоразрушений. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Средство для защиты от биоразрушений неметаллических материалов, включающее картоцид и поверхностно-активные вещества, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол, при следующем соотношении компонентов в смеси, мас. %:

Картоцид - 2,0 - 15,0

Юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол - 0,001 - 5,0

Смесь гидрофильных и липофильных поверхностно-активных веществ - 1,0 - 5,0

Вода - Остальное

2. Способ защиты от биоразрущений неметаллических материалов, заключающийся в их обработке средством по п. 1, путем погружения в это средство или опрыскивания, или обмазывания кистью этим средством.