ОГНЕСТОЙКАЯ ВЯЗКОТЕКУЧАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ОГНЕСТОЙКАЯ ВЯЗКОТЕКУЧАЯ КОМПОЗИЦИЯ


RU (11) 2255069 (13) C1

(51) 7 C04B28/24, C04B111:28 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
к патенту Российской Федерации 
Статус: по данным на 03.05.2007 - может прекратить свое действие 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2005.06.27 
(21) Регистрационный номер заявки: 2003132606/03 
(22) Дата подачи заявки: 2003.11.06 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2003.11.06 
(45) Опубликовано: 2005.06.27 
(56) Аналоги изобретения: SU 1188140 A, 30.10.1985. SU 1158538 A, 30.05.1985. RU 2096374 C1, 20.11.1997. SU 979294 A, 07.12.1982. SU 1008182 A, 30.03.1983. DE 4233295 A1, 04.07.1994. 
(72) Имя изобретателя: Горбачева М.И. (RU); Мишунин Н.И. (RU); Попов Б.К. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ТулГУ) (RU) 
(98) Адрес для переписки: 300600, г.Тула, пр. Ленина, 92, ТулГУ, патентно-лицензионный сектор 

(54) ОГНЕСТОЙКАЯ ВЯЗКОТЕКУЧАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к составам дисперсно-армированных высокоподвижных и текучих композиций, и может быть использовано в промышленности строительных материалов в качестве связующего при изготовлении трудносгораемых теплоизоляционных и других строительных материалов, а также выполнять роль тампонирующего материала для закрытия трещин, в том числе и трещин с повышенной температурой поверхности. Техническим результатом является увеличение прочности при сжатии, водостойкости и реологических свойств (подвижность, текучесть) без потери огнестойкости. Огнестойкая вязкотекучая композиция, включающая жидкое стекло, молотые алюмосиликатные отходы производств, железосодержащие отходы и тонкодисперсную минеральную добавку, содержит в качестве железосодержащих отходов железосодержащие отходы доменного производства, придающие водной вытяжке щелочную среду (рН больше 7) с удельной поверхностью 100 - 150 м2 /кг, колошниковую пыль или отходы от агломерации руды, в качестве тонкодисперсной минеральной добавки – древесную золу от сжигания целлюлозосодержащих отходов, в качестве указанных алюмосиликатных отходов – доменный граншлак или шлаковый “королек”, при следующем соотношении компонентов, мас.%: жидкое стекло 28 – 56, указанные молотые алюмосиликатные отходы 34 – 65, указанные железосодержащие отходы 6,9 - 9,8, указанная древесная зола 0,1 - 0,2. 4 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к составам дисперсно-армированных высокоподвижных и текучих композиций и может быть использовано в промышленности строительных материалов в качестве связующего при изготовлении трудносгораемых теплоизоляционных и других строительных материалов, а также выполнять роль тампонирующего материала для закрытия трещин, в том числе и трещин с повышенной температурой поверхности. 

Известна дисперсно-армированная железистыми микрочастицами вязкотекучая огнестойкая композиция для покрытия древесины (см. Авт. свид. СССР №1158538 А, Мкл С 04 В 28/24, опубл. 30.05.85 г. Бюл. №20), содержащая компоненты при следующем их соотношении, мас. %:

- жидкое стекло - 55 - 56

- молотый асбест с удельной поверхностью 300-350 м2/кг - 4,2 - 7,2

- кабельное канифольсодержащее масло - 0,15 - 0,18

- молотые пиритные огарки с удельной поверхностью 300-350 м 2/кг - 16,62 - 17,55

- молотый гранулированный шлак - остальное.

Наряду с достоинствами композиции имеются и недостатки:

- низкая прочность при сжатии (7-10 МПа); 

- недостаточная подвижность и текучесть при сравнительно большом расходе жидкого стекла (более 50%), что ограничивает применение для целей тампонирования (закрытия) трещин различных конструкций, а также выполнения роли связующего для изготовления строительных материалов и конструкций;

- пиритные огарки (отходы производства серной кислоты) придают водной вытяжке кислую среду, что снижает гидравлическую активность молотого граншлака или шлакового “королька”, а следовательно, и прочность;

- молотый асбест - минеральная добавка относится к числу дефицитных добавок и снижает подвижность вязкотекучей композиции.

Известна и другая огнестойкая вязкотекучая композиция (см. Авт. свид. СССР №1188140, МКл. С 04 В 28/24, опубл. 30.10.85 г. Бюл. №40), содержащая компоненты при следующем их соотношении, мас.%: 

- жидкое стекло - 48 - 52

- молотый доменный граншлак (алюмосиликатный шлаковый

отход производства) - 22 - 25 

- молотый асбест - 5 - 6

- молотый шлам газоочистки доменных печей

(железосодержащий отход) - 19 - 20

- фосфатосодержащий обогащенный шлам отработанного

фильтра производства капролактама - 1 - 2.

Наряду с достоинствами данной композиции (повышенная огнестойкость, адгезия с целлюлозосодержащей поверхностью) имеются и недостатки:

- низкая прочность при сжатии (10-12 МПа);

- сравнительно низкая водостойкость (коэффициент размягчения Кразм=0,6 - 0,7);

- недостаточная подвижность и текучесть, что ограничивает применение композиции в роли связующего для изготовления дисперсно-волокнистых конструкционно-теплоизоляционных, теплоизоляционных и других строительных материалов повышенной огнестойкости, а также применение в качестве тампонирующего материала для закрытия трещин различных конструкций;

- молотый шлам газоочистки доменных печей придает водной вытяжке нейтральную среду (рН равно 7), что не способствует повышению гидравлической активности молотого граншлака или шлакового “королька”, следовательно, и повышению прочности; 

- молотый асбест - минеральный микронаполнитель относится к числу дефицитных добавок и в тонкомолотом состоянии снижает подвижность или текучесть композиции за счет повышенной адсорбции жидкой составляющей;

- молотый шлам “Радиалит-900” придает водной вытяжке кислую среду, что отрицательно влияет на гидравлическую активность композиции.

Задача изобретения - увеличить прочность при сжатии, водостойкость и реологические свойства без потери огнестойкости.

Для реализации поставленной задачи в состав огнестойкой вязкотекучей композиции, включающей жидкое стекло, молотые алюмосиликатные отходы производств, железосодержащие отходы и тонкодисперсную минеральную добавку, в качестве железосодержащих отходов - железосодержащие отходы доменного производства, придающие водной вытяжке щелочную среду – рН больше 7, с удельной поверхностью 100-150 м2/кг, колошниковую пыль или отходы от агломерации руды, в качестве тонкодисперсной минеральной добавки - древесную золу от сжигания целлюлозосодержащих отходов, в качестве указанных алюмосиликатных отходов - доменный граншлак или шлаковый “королек” при следующем соотношении компонентов, мас.%:

жидкое стекло 28 – 56

указанные молотые алюмосиликатные отходы 34 – 65 

указанные железосодержащие отходы 6,9 - 9,8

указанная древесная зола 0,1 - 0,2

В опытах реализации предлагаемого состава доменный граншлак и шлаковый “королек” приняты с одинаковой маркой по прочности (М 400) с небольшим расхождением их активности ± 0,5 - 1 МПа.

Предварительное определение марки по прочности осуществляли по методике применительно к шлакощелочным вяжущим.

Принятые компоненты в опытах реализации состава композиции имели следующие характеристические свойства и составы. 

1. Молотый основной гранулированный доменный шлак.

Удельная поверхность 300 м2/кг, насыпная плотность 1140-1150 кг/м3. Модуль основности 1,05-1,1.

Химический состав шлака, мас.%:

- SiO2 - 39,4 - 40;

- Al2O3 - 6,5 - 9,0;

- CaO - 42,26 - 43,36;

- MgO - 7,27 - 7,9;

- FeO - 0,31 - 0,32;

- MnO - 0,23 - 0,26;

- S - 1,74 - 1,92.

2. Шлаковый “королек” - отход производства минеральной ваты.

Это нерасплавленные гранулы алюмосиликатного сырья в производстве минваты. Используется в качестве заполнителя (песка) в бетонах и по сведениям из литературы (см. “Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих” / В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, Г.В. Румына и др. - К.: Будiвельник, 1988 - 144 с.) может быть использован в качестве алюмосиликатной основы (молотый) для шлакощелочного вяжущего.

В эксперименте принят шлаковый “королек” Тульского завода “Стройматериалы”, отвечающий требованиям ТУ 5718-004-01250234-95. Гигиенический сертификат № 409 от 30.11.94 г. В соответствии с требованиями ТУ он устойчив к силикатному распаду, если СаО не превышает критической величины, т.е.

СаОкр=1,2SiO2%+0,4Al2 O3%+0,8MgO%+1,7S%.

Шлаковый “королек” (ШК) устойчив, если содержание оксидов FeO+MnO не превышает 3% и содержание сульфатной серы не более 1,5%. В опытах реализации предлагаемого состава принят ШК следующего химического состава.

Таблица 1.

Химический состав шлакового “королька”. 
Оксиды, мас.% 
SiO2 Al2O3 Fе2О3 СаО MgO SO 3 Na2O+K 2O MnO 
43,2-44,06 12,86-13,03 9,78-10,05 19,56-19,82 9,86-11,0 0,09-0,15 3,28-3,44 0 


3. Жидкое стекло

В опытах принято жидкое силикатное стекло с силикатным модулем 2,8 - 3,1 и плотностью 1,3 г/см 3.

4. Железосодержащие отходы

4.1. Колошниковая пыль - отход от выплавки обычного чугуна с удельной поверхностью 100-150 м2/кг, придающая водной вытяжке щелочную среду. 

Таблица 2

Химический состав колошниковой пыли ОАО “Тулачермет”. 
Оксиды, мас.% 
SiO2 Аl2O3 СаО MgO FeO Fe Fе2O 3 
6,33-12,66 0,93-1,75 20,47-22,43 1,56-1,72 3,21-8,31 0,34-1,63 33,21-41,08 
МnО Р2O 5 SO3 S С Na 2O+K2O TiO 2 
0,065-0,90 0,053-0,14 1,18-1,8 0,47-0,72 16,01-18,50 1,173-0,32 1,86-2,17 


4.2. Отходы от агломерации руды

Это мелкодисперсная смесь, включающая высевки и пыль из циклонов, образующиеся при агломерации железной руды, т.е. сплавления руды с известью или известняком. Удельная поверхность - 120-150 м2/кг. 

Таблица 3

Химический состав отходов агломерации. 
SiO2 Аl2O3 FeO Fе2O 3 МnО MgO P2O5 СаО SO 3 Na2O+K 2O 
9,14-10,2 1,47-1,5 5,67-6,5 38,0-42,05 0,15-0,17 1,7-2,1 0,13-0,14 34,94-39,07 2,7-3,3 0,3-0,6 


Как видно из п. 4.1 и 4.2, принятые отходы содержат не менее 40% железосодержащих оксидов и железа FeO+Fe2 O3+Fe и не менее 20% щелочных и щелочеземельных оксидов СаО+MgO+Na2O(K2O), которые и обеспечивают для водной вытяжки щелочную среду. Этому способствует и щелочесодержащая зола от сжигания целлюлозосодержащих отходов.

Примечание. Не рекомендуется использовать эти же отходы из гидроотвалов в виде шлама, т.к. растворимые щелоче- и щелочеземельные соединения вымываются водой и диффундируют в почву (рН вытяжка равна нулю - среда нейтральная).

5. Зола от сжигания целлюлозосодержащих отходов (древесины, костры из льна, стеблей подсолнуха, картона и др.)

Удельная поверхность - 600 м2/кг. Содержит не менее 20-25% К2CO3.

Реализация предлагаемого состава огнестойкой вязкотекучей композиции.

Предварительно в лабораторной шаровой мельнице поочередно измельчали до удельной поверхности 300 м2/кг основной доменный граншлак, “королек” и остальные компоненты, принятые в известном составе: асбест, высушенный шлам газоочистки и фосфатосодержащий обогащенный шлам отработанного фильтра производства капролактама, т.е. “Радиалит-900”.

Опыт 1. Для предлагаемого состава

Приготовили пять опытных сухих смесей на основе молотых граншлака и шлакового “королька” путем дозирования их по массе и с последующим перемешиванием с отдозированными немолотыми железосодержащими отходами доменного производства, придающими водной вытяжке щелочную среду (рН равно 8-8,5) и имеющими удельную поверхность соответственно 100, 120, 150, 200 м2/кг. Регулирование (увеличение) удельной поверхности осуществляли путем добавления к высевкам агломерационного процесса более мелких частиц из циклонов этого процесса. Дополнительно в смесь сухих порошков вводили и указанную золу. В качестве железосодержащих добавок применяли колошниковую пыль и высевки (частицы, прошедшие через сито с диаметром 0,14 мм) от агломерации железной руды без или с добавлением пыли из циклонов этого же процесса.

Сухие смеси, включающие молотые алюмосиликатные шлаковые отходы производств, железосодержащие отходы и дополнительно введенную древесную золу, затворяли жидким стеклом плотностью 1,3 г/см3. Роль дисперсно-армирующего материала и одновременно микронаполнителя выполняли железосодержащие частицы.

Для приготовленных вязкотекучих смесей определялись реологические свойства. Для более вязких смесей подвижность измеряли по вискозиметру “Сутторда” - расплыв конуса в мм, а для более подвижных измеряли текучесть в секундах по вискозиметру “ВЗ-4”. 

Из полученных смесей методом литья формовали в металлических формах образцы размером 16?4?4 см, выдерживали их до конца схватывания, а затем термообрабатывали в пропарочных камерах по режиму 2+6+2 часа при температуре изотермической выдержки 90±5°С. После распалубливания форм образцы дополнительно твердели в нормальных условиях (t=20±2°С и относительной влажности 95%) до 28 суток с момента конца схватывания. Затвердевшие образцы испытывали на водостойкость, прочность на сжатие и огнестойкость. 

Предел прочности при сжатии и водостойкость определяли применительно к гидравлическим вяжущим веществам, а огнестойкость - с применением “Огневой трубы” с выдержкой в пламени спиртовки (5 мин) (См. Л.64 “Метрология, средства и методики контроля качества в строительстве”. - М.: Стройиздат, 1979 - 223 с.). Об огнестойкости судили по потери массы затвердевшего композита.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Опыт 2. Для испытания свойств известной композиции

Дозировали по массе тонкомолотые до удельной поверхности 300 м2/кг алюмосиликатные отходы (граншлак и шлаковый “королек”), железосодержащую добавку - сухой шлам газоочистки доменных печей, асбест и обогащенный шлам отработанного фильтра производства капролактама. Соотношение компонентов в % по массе приведено в таблице. Смесь сухих порошков затворяли жидким стеклом с плотностью 1,3 г/см3 и силикатным модулем 2,8 - 3,1. Полученную вязкотекучую смесь формовали методом литья в металлических формах размером 16?4?4 см. После конца схватывания изделия извлекали их форм и подвергали твердению, приведенному в опыте №1. После 28 суток затвердевшие образцы испытывали на прочность, водостойкость, огнестойкость по методике опыта №1.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.



Анализ результатов свойств предлагаемой композиции в сравнении с известной показывает:

1. Количественный состав смеси №2 и №6 не отвечает поставленной задаче, т.е. по величине подвижности (состав №2) и по прочности при сжатии (состав №6). Поэтому составы №2 и №6 являются запредельными.

2. Отвечают поставленной задаче составы, принятые в смесях №3, №4, №5, т.к. наблюдается: 

- увеличение прочности при сжатии на 4,08 – 56,8 МПа (на 35-85%);

- увеличение подвижности (по вискозиметру Суттарда на 20 мм), т.е. на 10,25%, причем при расходе жидкого стекла, меньшем на 30%;

- уменьшение времени текучести на 11 секунд (20%) при расходе жидкого стекла, меньшем на 10%.

3. Предлагаемая композиция относится к составу гидравлического твердения, поэтому при увеличении расхода жидкого стекла коэффициент размягчения почти не изменяется и остается в пределах 0,95-0,985, а известная композиция относится к материалу воздушного твердения повышенной водостойкости.

4. По степени огнестойкости предлагаемая композиция аналогична заявляемой, т.к. за 5 мин воздействия огня и при нагревании массы образца до температуры 300°С потеря массы составляет не более 2,5%, что не больше известной.

Физико-химическая сущность повышения указанных параметров и свойств заключается в следующем:

1. В заявляемом составе количественно превалирует алюмосиликатная составляющая (молотые граншлак или шлаковый “королек”), что способствует повышению гидравлической активности, в том числе и при повышенном расходе жидкого стекла. 

Повышению гидравлической активности (прочности, водостойкости) способствует дополнительная щелочная среда, которая образуется в результате растворения свободной извести, содержащейся в составе железосодержащих отходов, в том числе и поташ (К2СО 3), содержащийся в указанной золе, т.е. потеря гидравличности при увеличении расхода жидкого стекла компенсируется увеличением щелочности среды в составе композиции. Последнее способствует и увеличению прочности при сжатии затвердевшей композиции.

2. В известном составе принят железосодержащий шлам от газоочистки доменного процесса, который посредством воды транспортируется в отвалы и при этом растворимые соли щелочных и щелочеземельных оксидов, а также известь вместе с водой диффундируют в почву. Такие отходы в водной вытяжке имеют нейтральную среду и не способствуют повышению водостойкости и прочности.

3. В предлагаемой смеси количество железосодержащих отходов ограничено до 9,8%. Последние увеличивают огнестойкость и до некоторого предела прочность при сжатии, что видно из сопоставления состава смеси №2 и №3 (Rcж=69-71 MПa) с составом шлакощелочного вяжущего №1, Rсж=65,2 МПа, в котором отсутствуют железосодержащие отходы. Однако при дальнейшем увеличении количества жидкого стекла и, соответственно, при увеличении отношения Р/Ш больше 0,39 наблюдается уменьшение прочности, несмотря на увеличение железосодержащих отходов.

4. Уменьшение удельной поверхности железосодержащих отходов примерно в два раза (с 300 до 100-150 м2/кг) обеспечивает меньшую водопотребность, что способствует соответственно увеличению подвижности, текучести и прочности.

5. Вводимая в состав композиции добавка золы положительно влияет на огнестойкость и одновременно выполняет роль пластификатора, т.к. содержащийся в ее составе поташ (К2СО3) не только повышает щелочность среды, но и является электролитом.

В известном составе молотые асбест и шлам отработанного фильтра производства капролактама увеличивают огнестойкость, но снижают прочность при сжатии, подвижность, текучесть, т.к. молотые асбест и указанный шлам с удельной поверхностью 300 м2/кг обладают высокой водопотребностью, причем шлам “Радиалит-900” придает водной вытяжке кислую среду, т.к. содержит остатки ортофосфорной кислоты, что отрицательно влияет на водостойкость и прочность при сжатии композиции. 

Предлагаемый состав по отношению к известному имеет следующие технико-экономические преимущества.

1. Сокращаются теплоэнергетические и механические затраты вследствие отсутствия сушки и тонкого измельчения железосодержащих отходов и минеральной добавки, а также золы от сжигания целлюлозосодержащих отходов.

2. Сокращается среднеарифметический расход дорогостоящего жидкого стекла с до , т.е. на 8%.

3. Утилизируются малоиспользуемые экологически чистые отходы: шлаковый “королек” и зола от сжигания отходов древесины, картона и др. Шлаковый “королек” в 3 - 4 раза дешевле граншлака, т.к. он не используется в качестве основы в производстве шлакопортландцемента. Принятая зола в 5 - 6 раз дешевле молотого асбеста.

4. Предлагаемая смесь имеет более широкие области применения, т.к. является не только огнестойкой, но и связующим материалом гидравлического твердения.

5. На основании указанных преимуществ в п. 1 - 4 себестоимость композиции снижается на 20-25%.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Огнестойкая вязкотекучая композиция, включающая жидкое стекло, молотые алюмосиликатные отходы производств, железосодержащие отходы и тонкодисперсную минеральную добавку, отличающаяся тем, что она содержит в качестве железосодержащих отходов железосодержащие отходы доменного производства, придающие водной вытяжке щелочную среду – рН больше 7, с удельной поверхностью 100-150 м2 /кг, колошниковую пыль или отходы от агломерации руды, в качестве тонкодисперсной минеральной добавки – древесную золу от сжигания целлюлозосодержащих отходов, в качестве указанных алюмосиликатных отходов – доменный граншлак или шлаковый “королек”, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Жидкое стекло 28 – 56

Указанные молотые алюмосиликатные отходы 34 – 65

Указанные железосодержащие отходы 6,9 - 9,8

Указанная древесная зола 0,1 - 0,2