ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ


RU (11) 2298573 (13) C2

(51) МПК
C09D 175/06 (2006.01)
C09D 167/08 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 05.10.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2007.05.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 2005119691/04 
(22) Дата подачи заявки: 2005.06.27 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.06.27 
(45) Опубликовано: 2007.05.10 
(56) Аналоги изобретения: RU 2017779 C1, 15.08.1994. SU 537099 A1, 30.11.1976. RU 2017780 C1, 15.08.1994. RU 2066683 С1, 20.09.1996. JP 8253550 А, 01.10.1996. 
(72) Имя изобретателя: Оносова Людмила Александровна (RU); Куис Ольга Васильевна (BY); Цейтлин Генрих Маркович (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (RU) 
(98) Адрес для переписки: 125047, Москва, Миусская пл., 9, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, патентный отдел 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
Изобретение относится к области получения полиуретановых композиций на основе алкидных олигомеров и диизоцианатов для защитных покрытий по металлу, древесине и бетону. Полимерная композиция для покрытий включает модифицированную уралкидную смолу, сиккатив, антиоксидант и органический растворитель. В качестве модифицированной уралкидной смолы используют уралкидную смолу модифицированную вторичным алифатическим амином, первичным спиртом и водой, с молекулярной массой 6900-12100, содержащую уретановых групп 11,2-12,2%, карбамидных групп 0,40-0,81% и биуретовых групп 0,37-0,79%, в качестве органического растворителя используют ксилол, или уайт-спирит, или их смесь, взятые в массовом соотношении 1:1. Технический результат состоит в том, что получают полимерные покрытия с хорошими цветовыми характеристиками, высокой объемной микротвердостью, износостойкостью и прочностными свойствами, способные отверждаться с высокими скоростями при температуре 20±2°С. 3 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области получения полиуретановых композиций на основе алкидных олигомеров и диизоцианатов для защитных покрытий по металлу, древесине и бетону.

Известны [Патент РФ №2017780 С1, 5 С09D 175/06; патент РФ №2017779, С1 5 С09D 175/06] полиуретановые композиции для покрытий, вклющающие уралкидную смолу, модифицированную N, N-замещенным алифатическим амином. Они обладают высоким блеском, хорошими оптическими свойствами и стойкостью к воздействию воды и 1%-раствора уксусной кислоты.

Однако покрытия на их основе имеют невысокие цветовые характеристики и не обеспечивают достаточной скорости отверждения, объемной микротвердости и прочностных свойств покрытий.

Наиболее близким к заявляемой композиции по технической сущности является состав для покрытий [Патент РФ №2017779 С1, 5 С09D 175/06], включающий уралкидную смолу, модифицированную N, N - замещенным алифатическим амином, с молекулярной массой 2500-3000, содержащей уретановых групп 8,5-10,5%, мочевинных групп 0,5-1,5%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уралкидная смола, модифицированная 
N, N-замещенным алифатическим амином 45-55 
Сиккатив 1,2-2,5 
Оксим циклогексанона 0,4-0,6 
Органический растворитель Остальное 


Указанный состав образует относительно твердые покрытия при температуре 20±2°С с хорошим блеском. Однако состав не обеспечивает высоких скоростей отверждения и не дает возможности получить покрытия с хорошим цветом, высокой адгезией, износостойкостью, объемной микротвердостью и прочностью при разрыве.

Техническая задача данного изобретения - создание полимерных покрытий с хорошими цветовыми характеристиками и высокой объемной микротвердостью, износостойкостью и прочностными свойствами, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 20±2°С.

Это достигается составом композиции, включающей модифицированную уралкидную смолу, сиккатив, антиоксидант и органический растворитель, отличающейся тем, что в качестве модифицированной уралкидной смолы используют уралкидную смолу, модифицированную вторичным алифатическим амином, первичным спиртом и водой, с молекулярной массой 6900-12100, содержащей уретановых групп 11,2-12,2%, карбамидных групп 0,40-0,81%, биуретовых групп 0,37-0,79%, причем в качестве органического растворителя используют ксилол, или уайт-спирит, или их смесь, взятые в массовом соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уралкидная смола, модифицированная 
вторичным алифатическим амином, 
первичным спиртом и водой, с молекулярной 
массой 6900-12100, содержащая уретановых 
групп 11,2-12,2%, 
карбамидных групп 0,40-0,81% и 
биуретовых групп 0,37-0,79% 45-53 
Сиккатив 1-2,7 
Антиоксидант 0,35-0,65 
Указанный органический 
растворитель Остальное 


Уралкидную смолу получают путем взаимодействия растительных масел, многоатомных спиртов, фталевого ангидрида, диизоцианатов, вторичных аминов, первичных спиртов и воды. В качестве растительных масел используют соевое, хлопковое, льняное, жирные кислоты таллового масла, дегидратированное касторовое масло. Из многоатомных спиртов применяют пентаэритрит, триметилолпропан.

В качестве диизоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат в соотношении мас.%: 80:20 и 65:35, 4,4'-дифенилметандиизоцианат.

Из вторичных алифатических аминов используют диэтиламин, дибутиламин, дипропиламин, диизопропиламин.

В качестве первичных спиртов используют этанол, пропанол, н-бутанол, гексанол.

Из растворителей применяют ксилол, или уайт-спирит, или их смесь, взятые в массовом соотношении 1:1.

Уралкидную смолу получают следующим образом.

На первой стадии получают олигоэфирполиол. В реакторе нагревают

растительное масло с водным раствором едкого натра в токе углекислого газа до 255-265°С. При этой температуре загружают многоатомный спирт и выдерживают реакционную массу до полной растворимости продукта переэтерификации в этиловом спирте 1:5. Затем реакционную массу охлаждают до 160°С и при этой температуре вводят фталевый ангидрид и выдерживают в течение 1 часа. После чего реакционную массу охлаждают до 130°С, подают растворитель на циркуляцию, нагревают до 200°С и выдерживают реакционную массу до кислотного числа 5-10 мг КОН/г.

Полученный продукт (олигоэфирполиол) растворяют в органическом растворителе, нагревают реакционную массу до 70°С и под током азота добавляют диизоцианат в течение 2 часов и ведут процесс до содержания изоцианатных групп 1,5-4,2%, после чего температуру снижают до 40°С, вводят вторичный алифатический амин, выдерживают при перемешивании 20 минут, затем вводят первичный спирт, выдерживают 30 минут и далее загружают воду с последующей выдержкой в течение 30 минут. При этом происходит полное превращение изоцианатных групп в карбамидные, уретановые и биуретовые.

Характеристики олигомеров представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, олигомер представляет собой продукт с молекулярной массой 6900-12100, содержанием уретановых групп 11,2-12,2%, содержанием карбамидных групп 0,40-0,81% и содержанием биуретовых групп 0,37-0,79%.

Строение олигомера подтверждено с помощью гельпроникающей хромотографии (ГПХ), ИК-спектроскопии и химического анализа.

Композиции готовят смешением компонентов при комнатной температуре (составы приведены в табл.2). Олигомерная основа смешивается с сиккативом и антиоксидантом и наносится на подложку.

В качестве сиккатива используют нафтенат свинцово-марганцево-кобальтовый LB-2 (ТУ LBTN-000324547-03-98), нафтенат свинцово-марганцевый НФ-1 (ГОСТ 1003-73),

В качестве антиоксидантов используют оксим циклогексанона (ТУ 6-09-592-74), метилэтилкетоксим (ТУ У 24.3-13395997.003-2001).

Толщина однослойного покрытия 30±5 мкм.

Свойства покрытий приведены в таблице 3.

Данные свидетельствуют о том, что по сравнению с прототипом получаются более светлые лаки: цвет 12-27 гI2 /100 г по йодометрической шкале (прототип 40-50 гI 2/100 г), увеличивается скорость отверждения покрытия: время высыхания, при 20±2°С, до степени 3:2-3,5 часа (прототип 6 часов), повышается прочность при ударе - 60-65 кгс?см (по сравнению с 50 кгс?см), относительная твердость 0,63-0,70 усл. ед. (прототип 0,24 усл. ед.), объемная микротвердость 147-184 МПа (прототип 80 МПа), износостойкость 0,50-0,65 кг/мкм (прототип 0,35-0,40 кг/мкм), адгезия 1 балл и 0,49-0,69 МПа (прототип 1 балл и 0,30-0,35 МПа).

Таблица 1 
Характеристика уралкидных смол 
№ пп Состав уралкидной смолы, мас.% Молек. масса уралкидной смолы Мас. доля, % 
Олигоэфирполиол Диизоцианат Вторичный алифатический амин Первичный спирт Вода уретановых групп карбамидных групп биуретовых групп 
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 
1 Соевое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 79,1 2,4-Толуилен-диизоцианат 16,7 Диэтиламин 1,4 Этанол 1,4 1,4 7100 11,9 0,81 0,79 
2 Соевое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 81,5 2,4-Толуилен-диизоцианат 15,5 Дибутиламин 1 Пропанол 1 1 8400 12,0 0,62 0,58 
3 Соевое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 80,8 2,4-Толуилен-диизоцианат 17,7 Дипропиламин 0,5 Н-бутанол 0,5 0,5 8750 11,3 0,40 0,37 
4 Соевое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 78,8 2,4- и 2,6-Толуилен-диизоцианат (80:20) 17,6 Диизопропиламин 1,2 Гексанол 1,2 1,2 11600 11,7 0,71 0,67 
5 Соевое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 81,9 2,4- и 2,6-Толуилен-диизоцианат (65:35) 15,7 Диизопропиламин 0,8 Этанол 0,8 0,8 12100 12,1 0,51 0,46 
6 Хлопковое масло, глицерин, фталевый ангидрит 79,3 2,4-Толуилендиизоцианат 18,0 Дипропиламин 0,9 Пропанол 

0,9 0,9 6900 11,4 0,57 0,51 
7 Соевое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 69,0 4,4'-Дифенилметандиизо-цианат 27,7 Дибутиламин 1,1 Н-бутанол 1,1 1,1 11200 11,5 0,68 0,63 
8 Льняное масло, пентаэритрит, фталевый ангидрид 79,9 2,4-Толуилендиизоцианат 16,2 Диэтиламин 1,3 Гексанол 1,3 1,3 7400 11,2 0,76 0,71 
9 Жирные кислоты талового масла, пентаэритрит, фталевый ангидрит 81,3 2,4-Толуилендиизоцианат 16,6 Диэтиламин 0,7 Пропанол 0,7 0,7 8500 11,6 0,48 0,42 
10 Дегитратированное касторовое масло, пентаэритрит, фталевый ангидрит 81,9 2,4-Толуилендиизоцианат 15,1 Дибутиламин 1 Гексанол 1 1 8200 12,2 0,62 0,57 
11 Дегитратированное касторовое и соевое масло (1:1), пентаэритрит, фталевый ангидрит 79,6 2,4-Толуилен-диизоцианат Дипропиламин Этанол 
18,6 0,6 0,6 0,6 7900 11,3 0,43 0,39 
12 Соевое масло, триметилол-пропан, фталевый ангидрит 2,4-Толуилен-диизоцианат Диизопропиламин Н-бута-нол 
82,1 15,2 0,9 0,9 0,9 8100 11,8 0,57 0,52 


Таблица 2 
Составы композиций 
№ композиций Уралкидная смола № по табл.1 Составы композиций, мас.% 
Уралкидная смола Сиккатив Антиоксидант Растворитель Итого 
Компонент Количество Компонент Количество Компонент Количество 
1 1 53 LB-2 1,0 Оксим циклогексанона 0,35 Ксилол 45,65 100 
2 1 49 LB-2 1,8 Оксим циклогексанона 0,50 Уайт-спирит 48,70 100 
3 1 46 LB-2 2,7 Оксим циклогексанона 0,65 Смесь ксилол: уайт-спирит (1:1 мас.%) 50,65 100 
4 2 51 НФ-1 1,2 Метилэтилкетоксим 0,60 Уайт-спирит 47,20 WO 
5 3 48 НФ-1 2,5 Метилэтилкетоксим 0,40 Уайт-спирит 49,10 100 
6 4 49 LB-2 2,1 Метилэтилкетоксим 0,35 Ксилол 48,55 100 
7 5 52 НФ-1 1,7 Метилэтилкетоксим 0,55 Уайт-спирит 45,75 100 
8 6 47 LB-2 1,5 Оксим циклогексанона 0,45 Смесь ксилол: уайт-спирит (1:1 мас.%) 51,05 100 
9 7 50 НФ-1 2,0 Метилэтилкетоксим 0,40 Ксилол 47,60 100 
10 8 45 LB-2 2,2 Оксим циклогексанона 0,35 Уайт-спирит 52,45 100 
11 9 49 НФ-1 1,6 Метилэтилкетоксим 0,50 Уайт-спирит 48,90 100 
12 10 53 LB-2 1,31 Оксим циклогексанона 0,60 Смесь ксилол: уайт-спирит(1:1 мас.%) 45,10 100 


Таблица 3 
Свойства покрытий 
№ композиции по табл.2 Цвет по йодометрической шкале, гI2/100 г Время высыхания до степени 3, при 20±2°C, часы Относительная твердость по ТМЛ, усл.ед.* Блеск покрытий по прибору ФБ-2 Адгезия Прочность при ударе, кгс?см ** Износостойкость, кг/мкм Объемная микротвердость, МПа Прочность при разрыве, МПа 
баллы МПа 
Прототип 40-50 6 0,24 85-93 1 0,30-0,35 50 0,35-0,40 80 7,5 
1 12 3,5, 0,70 94 1 0,69 60 0,50 165 8,9 
2 25 2,5 0,65 94 1 0,50 65 0,65 160 8,8 
3 27 2 0,64 95 1 0,65 65 0,60 147 9,6 
4 20 3 0,63 94 1 0,49 65 0,55 166 8,7 
5 27 2 0,70 94 1 0,67 60 0,50 154 10,1 
6 25 3,5 0,69 95 1 0,54 60 0,65 161 8,2 
7 15 3,5 0,64 95 1 0,68 60 0,60 159 9,9 
8 20 2 0,65 95 1 0,67 65 0,55 160 10,3 
9 25 3 0,67 94 1 0,69 65 0,50 184 8,5 
10 27 2 0,64 95 1 0,55 60 0,60 162 8,9 
11 18 2 0,65 94 1 0,50 65 0,65 147 9,8 
12 25 3 0,65 94 1 0,69 60 0,55 157 9,5 
* Твердость по прибору ТМЛ после сушки при 20±5°С, через 24 часа

** Прочность при ударе по прибору У-1А после сушки 






ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Полимерная композиция для покрытий, включающая модифицированную уралкидную смолу, сиккатив, антиоксидант и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве модифицированной уралкидной смолы используют уралкидную смолу, модифицированную вторичным алифатическим амином, первичным спиртом и водой, с молекулярной массой 6900-12100, содержащей уретановых групп 11,2-12,2%, карбамидных групп 0,40-0,81% и биуретовых групп 0,37-0,79%, причем в качестве органического растворителя используют ксилол, или уайт-спирит, или их смесь, взятых в массовом соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уралкидная смола, модифицированная 
вторичным алифатическим амином, 
первичным спиртом и водой, 
с молекулярной массой 6900-12100, 
содержащая уретановых групп 11,2-12,2%, 
карбамидных групп 0,40-0,81% и биуретовых групп 0,37-0,79% 45-53 
Сиккатив 1-2,7 
Антиоксидант 0,35-0,65 
Указанный органический растворитель Остальное