СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ


RU (11) 2058322 (13) C1

(51) 6 C08F36/04, C08F236/10, C08F297/04, C08F136/06, C08F136/08 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 94024075/04 
(22) Дата подачи заявки: 1994.07.06 
(45) Опубликовано: 1996.04.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. Ковтененко Л.В. и др. Тематический обзор, серия "Промышленность СК", "Современное состояние и преспективы развития производства растворных бутадиен-стирольных каучуков", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 2. Патент РСФСР N 1661183, кл. C 08F297/04, опубл.91. 3. Патент США N 4647634, кл. C 08F 4/08, опубл.87. 
(71) Заявитель(и): Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно- исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" 
(72) Автор(ы): Моисеев В.В.; Ковтуненко Л.В.; Шедогубова Н.К.; Полуэктов И.Т.; Кудрявцев Л.Д.; Молодыка А.В.; Глуховской В.С.; Рыльков А.А.; Гуляева Н.А.; Маркова З.А.; Привалов В.А.; Филь В.Г.; Ковшов Ю.С. 
(73) Патентообладатель(и): Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно- исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ 

Использование: получение (со)полимеров для производства шин, резинотехнических и кабельных изделий. Сущность: получение полимеров осуществляют полимеризацией сопряженных диенов (бутадиен, изопрен) или сополимеризацией их между собой или винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводорастворимой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичнобутилового эфира при молярном соотношении метилтретичнобутилового эфира и стирилфенолята щелочного металла, равном (0,5 - 200) : 1. 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к области получения карбоцепных (со)по- лимеров путем анионной полимеризации или сополимеризации диеновых и винилароматических мономеров. Подобные (со)полимеры используются в производстве шин, резинотехнических и кабельных изделий [1]

Известно применение простых эфиров в качестве модифицирующих добавок к литийалкилам, способствующих статическому распределению мономерных звеньев в макромолекуле при сополимеризации сопряженных диенов с винилароматическими соединениями, в том числе метилтретичнобутилового эфира при получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров [2] Недостатком способа является то, что даже в значительных количествах, до 50 моль и более на 1 моль литийорганического соединения, простые эфиры не обеспечивают статистического распределения стирола в полимерной цепи при сополимеризации бутадиена со стиролом. Наличие блочного стирола в количестве более 1% при среднем содержании общего стирола 18-25% ухудшает свойства резин на основе таких полимеров: снижается модуль при 300% удлинении, прочность при разрыве, повышается теплообразование при динамических нагрузках.

Наиболее близким по технической сущности и достигнутым результатам к предлагаемому решению является способ получения каучукоподобного в основном рендомсополимера, включающий полимеризацию, по крайней мере, одного конъюгированного диолефинового мономера с, по крайней мере, одним винилароматическим мономером в присутствии литийорганического инициатора и рендомизера, имеющего структурную формулу

где М металл I группы периодической системы и R1, R2, R3 могут быть одинаковые или разные и отобраны из алкильных, арильных или трет-алкильных групп при условии, что общее число углеродных атомов в R1, R2, R составляет, по крайней мере, 12 углеродных атомов [3]

К недостаткам указанного способа относятся высокая эластическая восстанавливаемость по Дефо полимеров, недостаточно высокая эластичность по отскоку и повышенное теплообразование по Гудричу вулканизатов на основе полимеров, полученных по указанному способу и достаточно высокие расходы модифицирующей добавки при получении полимеров.

Задачей изобретения является устранение названных недостатков. Поставленная задача решается тем, что в способе получения (со)полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводородрастворимой модифицирующей добавки из ряда стирилфенолятов щелочных металлов, в качестве модифицирующей добавки используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичнобутилового эфира при молярном соотношении метилтретичнобутилового эфира и стирилфенолята щелочного металла (0,5-200): 1.

Применение смеси стирилфенолятов щелочных металлов с метилтретичнобутиловым эфиром в предлагаемом соотношении позволяет:

1. Получать высокомолекулярные полимеры с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных свойств, включая такие показатели, как эластическая восстанавливаемость по Дефо, эластичность по отскоку, теплообразование по Гудричу.

2. Уменьшить расход стирилфенолята щелочного металла в 1,5-2,5 раза.

Признаком, отличающим предлагаемое техническое решение от прототипа, является использование в качестве модифицирующей добавки смеси стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичнобутилового эфира при молярном соотношении эфира и стирилфенолята щелочного металла (0,5-200):1, что подтверждает соответствие критерию "новизна".

Известно использование в качестве модификатора литийорганического инициатора метилтретбутилового эфира при получении бутадиен(альфаметил)стирольных термоэластопластов. Однако использование в качестве модифицирующей добавки смеси метилтретбутилового эфира и стирилфенолятов щелочных металлов при молярном соотношении (0,5-200):1 в литературе не описано, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Перечисленные преимущества предлагаемого способа подтверждаются приведенными примерами.

П р и м е р 1. Получение статистического бутадиен-стирольного сополимера.

а) В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом (фракция нефти типа природного гексана), 80 г стирола, 360 г бутадиена, 7 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,14 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 75оС и выдерживают в течение 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 51, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,6 мм. Содержание связанного стирола 18% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,2% Структура бутадиеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 42,6 транс-1,4-звенья 46,2 1,2-звенья 11,2

б) В аналогичных условиях был получен сополимер с применением в качестве модифицирующей добавки только 2,4-ди-(1,1,3,3- тетраметилбутил)-5-трет-бутилфенолята калия (по прототипу).

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана в нефрасом, 80 г стирола, 360 г бутадиена, 3,5 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,35 ммоль калиевого производного 2,4-ди-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5- трет-бутилфенола (Вингстея Т) (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают при перемешивании до 75оС и выдерживают 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 50, эластическая восстанавливаемость по Дефо 2,5 мм, содержание связанного стирола 18% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,3% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 42,2 транс-1,4-звенья 45,0 1,2-звенья 12,8

в) В аналогичных условиях был получен сополимер с применением в качестве модифицирующей добавки только метилтретичнобутилового эфира (по аналогу).

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 80 г стирола, 360 г бутадиена, 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 50 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 75оС и при перемешивании выдерживают в течение 1,5 ч.

После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди- трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 56, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,8 мм. Содержание связанного стирола 18% содержание блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 3,6% Структура бутадиеновой части, цис-1,4-звенья 36,2 транс-1,4-звенья 46,0 1,2-звенья 17,8

Пластоэластические и физико-механические свойства сополимеров, полученных по примерам 1а, 1б, 1в, приведены в табл.1.

Как видно из результатов табл.1, по- лимеры, полученные по предлагаемому изобретению, имеют по сравнению с контрольными по прототипу и аналогу меньшую величину эластической восстанавливаемости по Дефо, большую эластичность по отскоку, меньшее теплообразование по Гудричу, что улучшает эксплуатационные свойства резиновых изделий на их основе.

П р и м е р 2. Получение статистического бутадиен-стирольного сополимера.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 110 г стирола, 330 г бутадиена, 10 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,4 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,17 ммоль калиевого производного смеси 4-нонил-( -метилбензил)фенола и 4-нонил-2,6- бис-( -метилбензил)фенола (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 75оС и выдерживают при перемешивании 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6- дитретичнобутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 52, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,5 мм, эластичность по отскоку 48, теплообразование по Гудричу 78оС. Полимеры, полученные в аналогичных условиях по прототипу и аналогу, имеют вязкость по Муни 51 и 58, эластическую восстанавливаемость по Дефо 2,3 и 1,7 мм, эластичность по отскоку 44 и 40% теплообразование по Гудричу 83 и 96оС соответственно.

Структура бутадиеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 24,4 транс-1,4-звенья 46,2 1,2-звенья 11,4

П р и м е р 3. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения СА, где С статистический сополимер бутадиена со стиролом, А блок полистирола.

Полимеризацию проводят в две стадии. На первой стадии в реактор в атмосфере азота загружают 2800 г циклогексана, 110 г стирола, 66 г бутадиена, 50 ммоль метилтретичнобутилового эфира в виде 1 М раствора в циклогексане, 5 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в циклогексане) 0,25 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в циклогексане). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 40оС и выдерживают 2 ч. Конверсия мономеров к этому времени достигает 99,6% Содержание блочного стирола в пробе, отобранной через 2 ч, 0,4 мас. (определено методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты).

На второй стадии полимеризации в реактор подают дополнительно 264 г стирола и при температуре 45оС при перемешивании выдерживают 1 ч, вводят антиоксидант 4-метил-2,6-дитретичнобутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Полимер имеет характеристическую вязкость (толуол, 30оС) 0,79 дл/г, содержание общего стирола, определенного методом инфракрасной спектроскопии, 85,2% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 60,2% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 36,8 транс-1,4-звенья 48,4 1,2-звенья 14,8

П р и м е р 4. Получение полибутадиена с повышенным содержанием 1,2-звеньев.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г гексана, 440 г бутадиена, 3 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в гексане), 6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в гексане), 6 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в гексане). Реакционную массу нагревают до 20оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания по- лимеризации проводят дезактивацию добавлением воды, вводят антиоксидант 4-метил-2,6- ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход по- лимера 440 г (100%).

Полимер имеет вязкость по Муни 45. Микроструктура, цис-1,4-звенья 10,5 транс-1,4-звенья 23,5 1,2-звенья 66,0

П р и м е р 5. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения С-А, где С статистический сополимер бутадиена со стиролом, А блок полистирола.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 65 г стирола, 240 г бутадиена, 7 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 4,4 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 0,17 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 70оС и при перемешивании выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Конверсия мономеров к этому времени достигает 99,5% Содержание блочного стирола в пробе, отобранной через 1,5 ч 0,5 мас. (определено методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты).

В аппарат на второй стадии дополнительно загружают 135 г стирола и ведут полимеризацию при 70оС еще 1 ч. После окончания полимеризации на второй стадии проводят дезактивацию добавлением воды, вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер. Полимер выделяют отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%).

Полимер имеет вязкость по Муни (100оС) 59, содержание связанного стирола 45% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 35% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 42,1 транс-1,4-звенья 46,5 1,2-звенья 11,4

П р и м е р 6. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения С-А с повышенным содержанием 1,2-звеньев, где С статистический сополимер бутадиена и стирола, А блок полистирола.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 155 г стирола, 155 г бутадиена, 9,2 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 4,7 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 2,3 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 40оС и выдерживают при перемешивании 1,5 ч. Конверсия мономеров к этому времени достигает 99,6% Содержание блочного стирола в пробе, отобранной через 1,5 ч, 0,5 мас. (определено методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты).

На второй стадии в аппарат дополнительно загружают 130 г стирола и ведут по- лимеризацию при 50оС еще 1 ч. В конце второй стадии проводят дезактивацию добавлением изопропилового спирта (4,7 мл 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Выход полимера 100%

Полученный полимер имеет: характеристическую вязкость (толуол, 30оС) 0,70 дл/г, содержание общего стирола 65% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 31% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 16,6 транс-1,4-звенья 31,4 1,2-звенья 42,2

Полимер используется в качестве исходного материала для гидрирования.

П р и м е р 7. Получение сополимера бутадиена с изопреном.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 310 г бутадиена, 130 г изопрена, 5,0 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 5,0 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 2,5 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 50оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6- ди-трет-бутилфенол (Ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). По- лученный полимер имеет: характеристическую вязкость 1,05 дл/г (толуол, 30оС), содержание бутадиена 70 мас. изопрена 30 мас. Структура диеновой части по- лимера, 1,4-звенья в полибутадиене 45,4 1,2-звенья в полибутадиене 24,5 1,4-звенья в полиизопрене 20,5 3,4-звенья в полиизопрене 9,1

Полимер используется в качестве исходного материала для гидрирования.

П р и м е р 8. Получение тройного сополимера бутадиена, изопрена и стирола.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 155 г бутадиена, 155 г изопрена; 130 г стирола, 3,6 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 1,5 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 50оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Полученный полимер имеет: вязкость по Муни (100оС) 53, содержание общего стирола 30% бутадиена 35% изопрена 35% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,2%

Структура диеновой части сополимера, 1,4-звенья в полибутадиене 36,4 1,2-звенья в полибутадиене 16,1 1,4-звенья в полиизопрене 25,2 3,4-звенья в полиизопрене 22,3

П р и м е р 9. Получение сополимера бутадиена и винилтолуола.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 90 г винилтолуола, 350 г бутадиена, 7 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,15 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси цилкогексана с нефрасом). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 75оС и выдерживают в течение 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 50, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,5 мм, содержание общего винилтолуола 20,5% содержание блочного винилтолуола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,3% эластичность по отскоку 50% теплообразование по Гудричу 76оС. Структура бутадиеновой части, цис-1,4-звенья 42,4 транс-1,4-звенья 46,2 1,2-звенья 11,4

П р и м е р 10. Получение полиизопрена.

В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 440 г изопрена, 2 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,9 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил) фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 3,0 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 50оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход по- лимера 440 г (100%). Полимер имеет вязкость по Муни (100оС) 52. Полученный по- лимер имеет шприцуемость 1 балл (в пределах 1-10 1 балл лучший). В контрольном примере без метилтретичнобутилового эфира вязкость по Муни 80, полимер имеет шприцуемость 3 балла.

П р и м е р 11. Получение прозрачного бутадиен-стирольного сополимера с повышенным содержанием 1,2-звеньев.

В реактор в атмосфере азота загружают 2000 г смеси цилкогексана с нефрасом, 540 г стирола, 13,0 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в гекасане), 6,0 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 2 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил) фенолов (или натриевой соли 4-нонил-2,6-ди-( -метилбензил)фенола) Реакционную массу нагревают до 60-70оС и выдерживают 0,5 ч, затем добавляют 14 ммоль н-бутиллития (0,5 М раствор в гексане), 227 г стирола в 760 г смеси циклогексана с нефрасом и выдерживают еще 0,5 ч при той же температуре. Реакционную массу охлаждают до 40оС и добавляют 236 г бутадиена в 1270 г смеси циклогексана с нефрасом. Реакцию продолжают в течение 2 ч при температуре 60-70оС, а затем вводят 6,02 г сшивающего агента (эпоксидированное соевое масло с содержанием эпоксидного кислорода 7%) в 100 г смеси циклогексана с нефрасом и реакционную смесь выдерживают 3 ч при температуре 90-100оС. По окончании по- лимеризации вводят 1,6 г адипиновой кислоты в 100 г изопропилового спирта, а затем вводят антиоксидант 4-метил-2,6- ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 2% на по- лимер. Полимер выделяют отгонкой растворителя с водяным паром, крошку сушат в воздушной сушилке при температуре 80оС. Полимер имеет содержание общего стирола 76% определенного методом ИК-спектроскопии. Содержание 1,2-звеньев бутадиеновой части составляет 45% Полученный полимер при штамповке пленки прозрачен, изгибостоек, имеет индекс расплава 7,2 г/10 мин при 190оС (нагрузка 5 кгс).

Условия проведения опытов по примерам 1-11 приведены в табл.2.

Из данных, приведенных в табл.2, видно, что полимеры, полученные заявляемым способом, обладают лучшим комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Применение заявляемого способа позволит значительно сократить расход стирилфенолята щелочного металла. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводородрастворимой модифицирующей добавки из ряда стирилфенолятов щелочных металлов, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретично-бутилового эфира при молярном соотношении метилтретично-бутиловый эфир: стирилфенолят щелочного металла (0,5 200) 1.