ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НИЗКОГИСТЕРЕЗИСНЫХ ПРОТЕКТОРОВ ШИН С УЛУЧШЕННЫМИ СЦЕПНЫМИ СВОЙСТВАМИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НИЗКОГИСТЕРЕЗИСНЫХ ПРОТЕКТОРОВ ШИН С УЛУЧШЕННЫМИ СЦЕПНЫМИ СВОЙСТВАМИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ


RU (11) 2308469 (13) C1

(51) МПК
C08L 9/00 (2006.01)
C08L 9/06 (2006.01)
C08K 3/04 (2006.01)
C08K 3/06 (2006.01)
C08K 3/36 (2006.01)
C08K 5/548 (2006.01)
C08K 5/09 (2006.01)
C08K 13/02 (2006.01)
B60C 1/00 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2006101882/04 
(22) Дата подачи заявки: 2006.01.24 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2006.01.24 
(45) Опубликовано: 2007.10.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 6 528673 В2, 04.03.2003. RU 2 267493 С2, 10.01.2006. US 6 204339 А, 20.03.2001. RU 2 235741 С2, 10.09.2004. SU 522804 A3, 25.07.1976. JP 2003201295 А, 17.07.2003. 
(72) Автор(ы): Кавун Семен Моисеевич (RU); Азарова Юлия Викторовна (RU); Коссо Раиса Августовна (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Кавун Семен Моисеевич (RU); Азарова Юлия Викторовна (RU); Коссо Раиса Августовна (RU) 
Адрес для переписки: 119571, Москва, ул. 26 Бакинских Комиссаров, 7, корп.4, кв.97, С.М. Кавун 

(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НИЗКОГИСТЕРЕЗИСНЫХ ПРОТЕКТОРОВ ШИН С УЛУЧШЕННЫМИ СЦЕПНЫМИ СВОЙСТВАМИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ

Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в производстве шин, конкретно к резиновым смесям для изготовления низкогистерезисных протекторов топливоэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. Вулканизуемая резиновая смесь с пониженной вязкостью для низкогистерезисных резин протекторов шин на основе полидиенов содержит осажденный кремнекислотный наполнитель, силановые связующие агенты и целевые добавки. В качестве силановых связующих агентов смесь содержит триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в сочетании с бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом, причем указанные компоненты берут в отношении от 0,3 до 3,3, при отношении их общего содержания в смеси (в мас.ч.) к дозировке осажденного кремнекислотного наполнителя от 0,097 до 0,133. Технический результат состоит в снижении гистерезиса в протекторной резине при 60°С, увеличении гистерезиса и сцепных свойств при 0°С и одновременном снижении остаточного сжатия при многократных деформациях и в повышении износостойкости резин. 2 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в производстве шин, конкретно к резиновым смесям для изготовления протекторов низкогистерезисных топливоэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. В резиновых смесях указанного типа в качестве основного полимера используют эмульсионный (БСК) или растворный (ДССК) бутадиен-стирольные каучуки или их смеси с другими полидиенами, в качестве усиливающего наполнителя - современные марки осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) с небольшими добавками технического углерода, в качестве добавки, обеспечивающей гидрофобизацию гидрофильных частиц ОКН в гидрофобной матрице каучука и его диспергирование, применяют силановые связующие агенты, главным образом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид (ТЕСПТ).

Первую стадию изготовления низкогистерезисных резиновых смесей проводят в смесителях закрытого типа в режиме, обеспечивающем силанизацию частиц ОКН молекулами ТЕПСТ при температурах в пределах 145-155°С. При увеличении температуры смешения выше 155°С, кроме силанизации частиц ОКН и улучшения его диспергирования в матрице каучука, происходит нежелательный распад сульфидных мостиков ТЕПСТ и присоединение ТЕПСТ не только к поверхности частиц ОКН, но и к каучуку, что вызывает рост вязкости резиновых смесей и снижение безопасности их дальнейшей переработки.

Для преодоления этого недостатка ТЕПСТ известно применение в качестве ССА блокированных меркаптосилановых связующих агентов (БМССА), в которых отсутствуют способные к термической диссоциации ди- и полисульфидные группы, а вместо них введен заместитель - остаток тиокислоты (US Patent: 6,528,673 (прототип); 6,414,061) либо радикал меркаптобензтиазолил (патент РФ №2267493 с приоритетом от 15.01.2004 г.).

Предложенные в резиновых смесях по прототипу и в патенте РФ №2267493 блокированные БМССА позволяют избежать роста вязкости на первой стадии приготовления резиновых смесей, однако достигаемые с применением известных БМССА понижение гистерезиса в получаемых резинах при 60°С, коррелирующее с потерями на качение в протекторе шин, и повышение гистерезиса при 0°С, коррелирующее с ростом сцепных свойств резин с мокрым и обледенелым покрытием, обеспечиваются в недостаточной степени. Это проявляется в недостаточно высоком соотношении показателей гистерезиса, измеряемого тангенсами углов механических потерь (tg ), при 0°С и при 60°С в резинах по прототипу, то есть в недостаточно высокой величине tg (0°C)/tg (60°C). Кроме того, в резинах с БМССА по прототипу не достигается преимуществ перед эталонными резинами с ТЕПСТ по износостойкости, а также в большинстве случаев - по показателю остаточной деформации сжатия, связанному со способностью резин накапливать остаточную деформацию при многократном сжатии, что увеличивает теплообразование и снижает долговечность резиновых изделий.

Задача изобретения заключается в создании вулканизуемых резиновых смесей с низкой вязкостью для протекторов низкогистерезисных шин, обеспечивающих по сравнению с резинами прототипа более высокие значения соотношений tg (0°C)/tg (60°C), рост которых отражает повышение сцепных свойств резин с мокрым и обледенелым покрытием, а также обладающих повышенной в сравнении с резинами прототипа износостойкостью и низкой остаточной деформацией сжатия. Решение поставленной задачи достигается тем, что в резиновых смесях с низкой вязкостью, обеспечивающих получение низкогистерезисных при 60°С резин с высокими сцепными свойствами, в качестве ССА используют известный (патент РФ №2267493) блокированный меркаптосилан - триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид - ТЭСПМБС в сочетании с широко применяемым ТЕПСТ, причем указанные ингредиенты берут в соотношениях от 0,3 до 3,3 при отношении их общего содержания в смеси (в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) к дозировке наполнителя от 0,097 до 0,133.

Отличие резиновых смесей с низкой вязкостью для получения низкогистерезисных при 60°С резин протектора шин с повышенными сцепными свойствами по изобретению от аналогичных резиновых смесей по прототипу состоит в том, что в качестве ССА используется не один блокированный меркаптосилановый связующий агент, а его сочетание с известным бифункциональным ССА бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом (ТЕПСТ), в качестве блокированного меркаптосиланового связующего агента (БМССА) используется триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид, описанный в патенте РФ №2267493, в котором тиольная группа (-SH) соответствующего 3-меркаптопропил-триэтоксисилана замещена 2-меркаптобензтиазильным радикалом вместо тиоацильного радикала в блокированных меркаптоакилсилановых связующих агентах по прототипу.

Указанное отличие вулканизуемых резиновых смесей с пониженной вязкостью для протектора низкогистерезисных шин с улучшенными сцепными свойствами по изобретению от аналогичных резиновых смесей по прототипу создает их преимущества по сравнению с прототипом, заключающееся в большем, чем у резин прототипа, увеличении соотношения tg (0°C)/tg (60°C), коррелирующего с ростом сцепных свойств, по сравнению с этим соотношением для эталонных резин с ТЕСПТ, а также в снижении остаточного сжатия при многократных деформациях и в повышении износостойкости резин.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами, в которых в качестве ОКН могут также использоваться Ultrasil 7000, Ultrasil 7005, Zeokol 8745, Hisil 255.

Пример 1.

Иллюстрируется действие предлагаемого по изобретению сочетания блокированного меркаптосиланового связующего агента триэтоксисилил-пропилмеркаптобензтиазолсульфида (ТЭСПМБС) и известного бис-[3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (ТЕСПТ), взятых в различных соотношениях, в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, получаемой с использованием ОКН, в сравнении с действием широко применяемого ТЕСПТ, производимого, например, компанией OSI Specialties под торговым названием Silquest A-1289.

Изготавливают резиновые смеси на основе 100 мас. частей (ч.) эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, 40 мас.ч. ОКН марки Zeosil 1165 МР (производства фирмы Родиа), технологического масла ПН-6 ш (8,0 мас.ч.), оксида цинка (2,5 мас.ч.), стеариновой кислоты (2,0 мас.ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,0 мас.ч.), вторичного ускорителя вулканизации, являющегося одновременно и деблокирующим агентом для блокированного меркаптосилана по предполагаемому изобретению - ДФГ (1,2 мас.ч.) и серы (1,6 мас.ч. в эталоне, в смесях по изобретению - переменно и рассчитывают с учетом дефицита атомов серы в молекуле ТЭСПМБС по сравнению с молекулами ТЕПСТ).

Эталонная смесь (I) содержит в качестве силанового связующего агента 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука бифункционального ТЕСПТ.

В смеси II-IV по изобретению вместе с ТЕСПТ в уменьшенной дозировке по сравнению с его дозировкой в эталонной смеси вводят блокированный меркаптосилан (ТЭСПМБС) в количестве соответственно 0,3-3,3 от дозировки ТЕСПТ в эталонной смеси, при этом дозировку серы в смесях по изобретению увеличивают таким образом, чтобы число грамм-атомов свободной и сульфидной (в силанах) серы в смесях было одинаковым. При этом число атомов серы в ТЕСПТ принимали равным 4.

Вторичный ускоритель вулканизации ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях по изобретению, вводится во все смеси на первой стадии изготовления смесей.

Изготовление смесей проводят в закрытом лабораторном смесителе согласно следующему режиму:

I стадия

Температура камеры резиносмесителя - 70°С, коэффициент загрузки - 0,65-0,67

- каучук, 3/4 ОКН марки Zeosil 1165 МР, стеариновая кислота, силановый связующий агент (или блокированный меркаптосилан), ДФГ - на 0 с;

- 1/4 ОКН марки Zeosil 1165 МР, масло ПН-6 ш, ZnO - на 120 с;

- выгрузка смеси при температуре 155±5°С;

- общее время смешения - 270-300 с.

II стадия

Температура камеры резиносмесителя - 40°С

- маточная смесь - на 0 с;

- сера и ускорители - на 30 с;

- выгрузка при температуре 100-110°С;

- общее время смешения - 150-180 с.

Вулканизацию смесей проводят при 155°С в течение 1500 с.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 1.

Как видно в таблице 1, у эталонной смеси I, где использован ТЕСПТ, наблюдается высокая вязкость по Муни при 100°С.

Значения вязкостей всех смесей по изобретению (60-66 ед. Муни) заметно ниже, чем у эталонной смеси, благодаря лучшему, чем у ТЕСПТ, диспергирующему действию монофункционального блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС на ОКН в первой стадии изготовления резиновой смеси и его неспособности химически связывать частицы КН с макромолекулами каучука на этой стадии из-за отсутствия в молекуле ТЭСПМБС полисульфидной группы. Пониженная вязкость обеспечивает снижение опасности подвулканизации смесей по изобретению при дальнейшей переработке.

Лучшее диспергирование ОКН в смесях II-IV с ТЭСПМБС по изобретению проявляется также в более высоких, чем в эталонной резине, значениях отношений напряжений при 300 и 100% удлинениях (М300/М100). Такое действие силановых связующих агентов (как обычных, типа ТЕСПТ, так и блокированных) принято называть «промотирующим» по отношению к ОКН.

Обеспечивая лучшее «промотирование» ОКН и лучшие технологические свойства резиновых смесей, предлагаемое совместное использование ТЕСПТ и ТЭСПМБС, позволяет получить для резин III и IV по изобретению на 20% более низкие, чем у резины эталона, показатели гистерезиса (tg ) при 60°С, связанные с уровнем механических потерь в протекторе шин при качении, и более высокие значения tg при 0°С, косвенно характеризующие сцепные свойства резины протектора. В таблице 1 приведены также прямые подтверждения роста коэффициентов сцепления с сухим и мокрым покрытием для всех резин по изобретению по сравнению с эталонной резиной.

Для резин II и V по изобретению с более низкой, чем у эталонной, величиной напряжения при 300% удлинения наблюдаются примерно равные эталонной резине значения tg при 60°С, с сохранением преимуществ перед эталонной, то есть с более высоким значением tg этих резин при 0°С. Эти данные согласуются с более высокой эластичностью по отскоку (59-62) у резин по изобретению, чем у эталонной (57) при 100°С, и с более высокими коэффициентами сцепления с сухим и мокрым покрытием этих резин по сравнению с эталонной.

В сравнении с лучшей из резин прототипа (резина Е в примере 15 патента США №6,528,673), для которой соотношение tg (0°C)/tg (60°C) выше, чем у эталонной резины на 25%, но сопротивление истиранию ниже, чем у эталона, в лучшей из резин по изобретению - IV рост соотношения tg при 0° и 60°С по сравнению с эталонной резиной достигает 29%, и она превосходит эталон с одним ТЕСПТ по ряду других показателей (сопротивлению истиранию, остаточной деформации и теплообразованию при многократном сжатии), что обеспечивает ее преимущество перед резинами с блокированными меркаптосиланами по прототипу.

Пример 2.

Иллюстрируется действие предлагаемого по изобретению сочетания блокированного меркаптосиланового связующего агента ТЭСПМБС и известного ТЕСПТ, взятых в различных отношениях, в сравнении с действием одного ТЕСПТ в рецептуре типовой протекторной резиновой смеси для легковых шин на основе маслонаполненного (содержание масла 37,5%) растворного ДССК марки Buna VSL 5025-1, 25 мас.ч., а также бутадиенового каучука СКД и ОКН.

Рецептура смесей в расчете на 103 мас. ч. Buna VSL 5025-1 включает: каучук СКД - 25 мас.ч., ОКН марки Zeosil 1165 МР - 60 мас.ч., технологическое масло ПН-6 ш - 10 мас.ч., технический углерод Н-234 -6 мас.ч., оксид цинка - 2 мас.ч., стеариновую кислоту - 2 мас.ч., салициловую кислоту - 1 мас.ч., ускоритель вулканизации сульфенамид Ц-1,5 мас.ч., вторичный ускоритель ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях с ТЭСПМБС - 1,5 мас.ч., микрокристаллический воск - 1,5 мас.ч., антиозонант и противоутомитель Диафен ФП - 2 мас.ч., серу - в эталоне 1,6 мас.ч., в смесях по изобретению - переменно и рассчитано с учетом дефицита атомов серы в молекуле ТЭСПМБС по сравнению с молекулами ТЕПСТ.

Эталонные смеси (VI и VII) содержат в качестве ССА 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука ТЕСПТ и отличаются между собой режимом приготовления на первой стадии. Содержание в них серы одинаково и составляет 1,6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

В смеси VIII (эталон 3) 5 мас.ч. бифункционального ТЕСПТ полностью заменяют на 7,2 мас.ч. блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС, причем указанная дозировка ТЭСПМБС берется, исходя из равенства в ней мольного содержания реакционноспособных по отношению ОКН этоксигрупп количеству этих групп в 5 мас.ч. ТЕСПТ. В этой же смеси дозировка серы увеличивается с 1,6 мас.ч. до 2,1 мас.ч. с учетом недостающего в 7,2 мас.ч. ТЭСПМБС количества грамм-атомов серы по сравнению с их количеством в заменяемых 5 мас.ч. эталонного ТЕСПТ.

В смесях IX-X используют равномассовые (1:1) дозировки ТЕСПТ на ТЭСПМБС (по 2,5 и 2,9 мас.ч.), при этом в смеси IX дозировка серы берется, как в эталонной смеси (1,6 мас.ч.), а в смеси Х она увеличивается до 2 мас.ч. с учетом ее дефицита в используемом количестве ТЭСПМБС по сравнению с ее количеством в заменяемом количестве ТЕСПТ.

Наконец, в смеси XI по изобретению суммарное содержание ССА берется равным смеси X, однако отношение дозировок ТЭСПМБС и ТЕСПТ увеличивается до 1,5 с учетом возможного удешевления смеси.

Вторичный ускоритель вулканизации, ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях по изобретению, вводится во все смеси на первой стадии смешения.

Режим изготовления резиновых смесей VI-XI по примеру 2 на первой и второй стадиях не отличается от режима по примеру 1, кроме того, что перед первой стадией изготовления смеси VI (эталон 1) температура камеры резиносмесителя составляет 60°С, а для остальных смесей - 100°С. Температура выгрузки смеси VI составляет 155°С, а смесей VII и VIII (эталоны 2 и 3) - 165°С, как и для остальных смесей IX-XI. Повышением температуры выгрузки достигается лучшее диспергирование и «промотирование» ОКН, что на основании результатов, приведенных в примере 1, может быть легко реализовано в смесях по изобретению, где отсутствует опасность роста вязкости на первой стадии изготовления смесей в отличие от смеси эталона VII.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, у эталонной смеси VII с ТЕПСТ, выгружавшейся на первой стадии при 165°С, наблюдается нежелательный рост вязкости, который в дальнейшем может отрицательно сказаться на технологических свойствах. Понижение температуры выгрузки для эталонной смеси VI, хотя и приводит к незначительному снижению вязкости, не позволяет в полной мере использовать усиливающее действие OKH из-за уменьшения силанизации поверхности частиц OKH и ухудшения условий его диспергирования.

В резине из смеси VIII (эталон 3), в которой весь ТЕСПТ заменяется ТЭСПМБС, судя по показателю напряжения при 300% удлинении (М300=5,1 МПа), не достигается степень сшивания, эквивалентная эталонным резинам (М300=7,6-7,9 МПа), и необходимый уровень других прочностных свойств. Только совместное использование ТЕСПТ и ТЭСПМБС при отношении их общего содержания в смеси к дозировке ОКН не менее 0,097, как в смесях X-XI по изобретению, позволяет получить в них равноценные эталонным резинам 1 и 2 значения упругопрочностных свойств.

Лучшее промотирующее действие блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС по сравнению с бифункциональным ТЕСПТ при диспергировании ОКН в первой стадии изготовления резиновых смесей Х,XI по изобретению позволило существенно - на 14 единиц Муни снизить их вязкость в сравнении с вязкостью эталонных смесей, повысив одновременно температуру первой стадии изготовления смесей, что обеспечивает лучшее промотирование ОКН, и большую безопасность при дальнейшей переработке. В резинах из смесей Х,XI по изобретению также достигаются более высокие, чем у эталонных резин, значения напряжения при 300% удлинении, твердости при более низких значениях гистерезиса (tg ) при 60°С.

Кроме того, у резин из смесей Х,XI по изобретению, как видно в таблице 2, достигаются более низкие значения эластичности при 20°С, чем у эталонных резин и, соответственно, более высокие, чем у резин по прототипу, значения соотношений tg (0°C)/tg (60°C), что согласуется и с ростом в этих резинах коэффициентов сцепления с мокрым покрытием.

Из таблицы 2 видно также превосходство резин из смесей Х,XI по изобретению перед эталонными резинами и, соответственно, перед резинами по прототипу по сопротивлению истиранию.






ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


Вулканизуемая резиновая смесь с пониженной вязкостью для низкогистерезисных резин протекторов шин на основе полидиенов, осажденного кремнекислотного наполнителя, силановых связующих агентов и целевых добавок, отличающаяся тем, что в качестве силановых связующих агентов смесь содержит блокированный меркаптосилан триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в сочетании с бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом, причем дозировки названных компонентов берут в отношении от 0,3 до 3,3, при отношении их общего содержания в смеси (мас.ч.) к дозировке осажденного кремнекислотного наполнителя от 0,097 до 0,133.



ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал

Подборка патентов изобретений и технологий относящиеся к автомобильной промышленности, а именно к устройствам, составам и способам изготовления автомобильных шин (покрышка) и их ремонт: способы изготовления автомобильных шин (покрышка), способы изготовления шипованной шины (покрышка), варианты рисунка протектора автомобильных шин (покрышка), ремонт автомобильных шин (покрышка), специальные автомобильные шины (покрышка) и др..



Автомобильный транспорт и другие наземные транспортные средства




СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+протектор -шины".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "протектор" будут найдены слова "протектора", "протектором" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("протектор!").




Рейтинг@Mail.ru