Сегодня читали статью (1)
Твердотельный вторичный источник токаИЗОБРЕТЕНИЕ
|
Таблица 1 Энергетические характеристики химического источника тока La/LaF 3-BaF2/BiF3 -KF с введенным в катод CuO (Температура разряда 550°С, i=100 мА/см2, рабочее напряжение до 2 В) |
||||
Содержание в катоде CuO, % (масс.) | Удельная емкость химического источника тока | Удельная энергия химического источника тока | ||
А·ч/кг | А·ч/дм3 | Вт·ч/кг | Вт·ч/дм 3 | |
0 | 57 | 323 | 125 | 710 |
1 | 85 | 464 | 197 | 1120 |
10 | 65 | 366 | 155 | 878 |
20 | 38 | 210 | 91 | 569 |
30 | 33 | 185 | 80 | 449 |
Указанные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками имеют следующие недостатки:
Эти источники относятся только к первичным батареям. В их устройстве, описанном выше, определены необходимые требования только для протекания процесса разряда, когда под действием ЭДС ион фтора переносится с катода посредством диффузии по твердой фазе через электролит в область анода, где протекает анодная реакция. Это относится только к первичным источникам тока. Циклирование процессов заряд/разряд, характерное для вторичных батарей в таком источнике, реализовать невозможно по следующим причинам:
1. Если после разряда этих источников тока попытаться произвести заряд, то в начальный период заряда может происходить электролиз фторида анодного материала с образованием в твердой фазе фторида нитеподобных электрон-проводящих структур, направленных к электролитному слою. Эти структуры называют дендриты и их образование определено неоднородностью ионной проводимостью анодного слоя. Это свойственно для всех твердофазных процессов. При подходе подобных дендритов к электролиту начинается электролиз электролитного слоя и при достижении дендритов катодного слоя источник тока либо выходит из строя либо реализуется очень низкая зарядная емкость (единицы процентов от разрядной) и высокие удельные энергетические характеристики, получаемые при разряде первичного источника тока, становятся практически недоступными.
2. Так как эти известные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками являются только первичными, то в их устройстве не решены вопросы сохранения механической прочности твердотельных источников, в частности анода, катода, а также границ раздела анод/электролит и катод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов в твердотельных источниках тока. К примеру, для анодной реакции 2La+6F--6е --> 2LaF3 при разряде объем твердой фазы увеличивается на 31%, а для катодной реакции уменьшается на 37%. Для первичных известных источников тока /1/ эта проблема не проявляется при одном цикле разряда, тем более что известные источники тока были испытаны только при высокой температуре и механические напряжения релаксировали в более благоприятных условиях. Для твердофазных процессов при реализации циклов заряд-разряд такие изменения очень критичны и могут привести даже при нескольких циклах заря-разряд к разрушению твердотельного источника тока.
Задачей настоящего изобретения является создание вторичного твердотельного, безопасного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками и большим числом циклов заряд-разряд.
Технический результат, достигнутый при использовании заявляемого вторичного твердотельного источника тока, заключается в следующем:
- достижение высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей до уровня 500 Вт·ч/кг и 600 Вт·ч/л, обеспечивая безопасность использования таких батарей;
- достижение числа циклов заряд/разряд до 1000 и
- высокой сохранности электрической энергии в источнике тока вследствие очень низкого саморазряда на уровне 1-3% в год.
Для достижения указанной задачи и технического результата, а именно устройства вторичного твердотельного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками, предлагается следующее его устройство;
1. Твердотельный источник тока состоит из анода (An0), в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с низкой электронной проводимостью и катода (KtF 0) в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования с катодной реакцией при разряде KtF0+е--> F-+Kt' и анодной при разряде An0+F-->An'F+е-, согласно изобретению анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора с катодной реакцией при заряде-разряде: Kt0 Fx+Хе-<-->XF-+Kt' и анодной при заряде-разряде An0+XF-<-->An'Fx+Хе- при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержит в своем составе по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах.
2. Для получения высоких удельных энергетических характеристик и одновременно безопасности в заявляемом твердотельном источнике тока на основе твердых фтор-ионных проводников реализуются высокоэнергетические токообразующие твердофазные анодные и катодные реакции.
Для этого:
Анод в разряженном состоянии источника тока может быть выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La или из их сплавов, или из их сплавов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.
Твердый электролит может быть выполнен:
из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF 2 SrF2, BaF2 ) и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl),
или может быть выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF 2), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов или(и) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF),
или может быть выполнен на основе PbF2, содержащих SrF2 или BaF2, или CaF2 или SnF2 и добавку KF,
или может быть выполнен на основе BiF 2, содержащих SrF2 или BaF 2, или CaF2 или SnF 2 и добавку KF.
Катод, который в заряженном состоянии источника тока, может быть выполнен из простых фторидов: MnF 2, MnF3, TaF5 , NdF5, VF3, VF 5, CuF, CuF2, AgF, AgF 2, BiF3, PbF4 , PbF4, CdF2, ZnF 2, CoF2, CoF3 , NiF2, CrF3, CrF 3, CrF5, GaF3 , InF2, InF3, GeF 2, SnF2, SnF4 , SbF3, MoF5, WF 5, фторированный графит или из их сплавов, или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графит или из их сплавов или из их смесей.
В табл.2 приведены расчетные значения энергетических параметров твердотельных фтор-ионных источников тока с различными составами анода и катода.
Расчеты получены исходя из следующего:
Для упрощенной твердофазной токообразующей электрохимической реакции типа протекающей в источнике тока, где
Анод: металл - Me
Электролит: твердый проводник ионов фтора с низкой электронной проводимостью;
Катод: фторид метала - ; и реакции на электродах имеют вид:
Анод: z·Me+y·F -->MezFy+y·e -
Катод:
E - напряжение электрохимической системы, или электродвижущая сила электрохимической системы (ЭДС) рассчитывалась по уравнению (1):
где n - суммарное число электронов, участвующих в потенциалообразующей реакции; F - число Фарадея (F=96485 Кл/моль); - изменение энергии Гиббса реакции, рассчитываемое из уравнения Гиббса-Гельмгольца (2):
где - изменение энтальпии и энтропии химической реакции при температуре Т соответственно
W - удельная энергоемкость, представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единице массы (Вт·ч/кг) (3):
где Е - ЭДС, Cm - удельная электрическая емкость (А·ч/кг), рассчитанная из ·y·F, где
- количество молей активного вещества (моль), у - число электронов, участвующих в анодной реакции, F - число Фарадея (F=96485 Кл/моль или 26,8 А·ч/моль).
W - величина удельной объемной электрической энергии (плотность электрической энергии), представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единице объема источника тока (Вт·ч/дм 3) (4):
где V - габаритный объем источника тока, дм 3.
В таблице 2 в качестве сопоставления приведены параметры известного ранее рассмотренного источника тока со свинцовым анодом и катодом из AgF.
Из результатов, приведенных в таблице 2, следует, что для заявляемого вторичного твердотельного источника тока предлагаемые составы анода и катода позволяют достичь очень высоких удельных энергетических характеристик.
![]() |
3. Устройство твердого анода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать анодную обратимую твердофазную реакцию (в обобщенном виде: An0+XF-<--> An'Fx+Хе- ), для чего восстановленная форма анодного материала An 0 имеет высокую электронную проводимость, фторирование которого приводит к образованию фторида An'F x с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе; или для обеспечения диффузиии ионов фтора к анодному материалу (An 0+XF-) и выхода электронов во внешнюю цепь источника тока (An'Fx+Хе -) анодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой реакции как ионную, так и электронную проводимость. 4. Устройство твердого катода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать обратимую катодную твердофазную реакцию (в обобщенном виде: Kt0 Fx+Хе-<--> XF-+Kt'), для чего восстановленная форма катодного материала Kt' имеет высокую электронную проводимость, твердая фторсодержащая фаза Kt0F x имеет высокую проводимость ионов фтора или для обеспечения диффузиии ионов фтора по катодному материалу (XF -+Kt') и подвода электронов из внешней цепи источника тока (Kt0Fx+Хе -) катодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой катодной реакции как ионную, так и электронную проводимость. 5. Устройство твердого электролита позволяет реализовать высокую проводимость ионов фтора в твердой фазе при очень низкой или практически отсутствующей электронной проводимости. Напряжение разложения твердого электролита при зарядном процессе должно быть выше, чем напряжение твердофазного электролиза окисленной формы анодного материала. Это достигается оптимизацией химического состава твердого электролита или(и) дополнительными добавками в электролит материалов с низкой или практически отсутствующей электронной проводимостью, повышающими напряжение разложения электролита. 6. Устройство твердотельного вторичного источника тока включает в себя дополнительный компонент или компоненты, которые входят в состав анода, электролита и катода и предотвращают разрушение твердотельной батареи из-за механических напряжений при заряд-разрядных циклах. |
В таблице 3 приведены изменения объемов анода и катода при заряд-разрядных циклах некоторых твердотельных источников тока из ряда заявленных в вышеприведенном пункте 2.
![]() |
Приведенные результаты показывают, что у вторичного твердотельного источника тока при заряд-разрядных циклах имеет место изменения объемов анода и катода, что вызывает механические напряжение в области анода, катода и на границах раздела анод/электролит и катод/электролит. Введение дополнительного компонента или компонентов позволит упрочнить структуру источника тока. Этот компонент или компоненты могут быть выполнены из полимеров, например фторопластов, могут быть выполнены из ионных проводников или (и) стекол. Работоспособность заявляемого вторичного твердотельного источника тока состоит в следующем: При разряде источника тока реализуется твердофазная высокоэнергетическая токообразующая реакция с участием ионов фтора: при замыкании внешней цепи на границе токосъем/катод поступающие электроны инициируют под воздействием внутренней ЭДС диффузию ионов F- по твердой фазе катода с образованием восстановленной формы катода, затем после диффузионного переноса ионов фтора по твердому электролиту и переноса их в зону анода на аноде происходит твердофазное взаимодействие ионов фтора с анодом и образованием фторида (окисленная форма анода) с последующим переносом электронов во внешнюю цепь. При заряде источника тока под воздействием внешнего электрического поля на обратимых электродах - аноде и катоде - происходят следующие процессы. Под воздействием внешнего электрического поля происходит твердофазный электролиз окисленной формы анода с последующей диффузией ионов фтора через электролит и фторированием восстановленной фазы катода с переходом электронов во внешнюю цепь. Заявляемое устройство вторичного твердотельного источника тока позволяет реализовать этот процесс и достичь технического результата, а именно высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей с большим числом циклов заряд/разряд до уровня, обеспечивая безопасность их использования и длительную сохранность электрической энергии. |
1. Потанин А.А. «Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лантана». Рос. Хим. Ж. (Ж.. Рос. Хим. об. им. Д.И.Менделеева) 2001, т.45, №5-6, стр.58-63. (прототип).
2. S.S.Prasad. Deffect structures and anion conducting solid electrolytes. В книге Handbook p.p.550-552.
3. Патент Великобритании №1524126, Н 01 М 6/18, 10/36, опубл. 06.09.78.
4. Патент РФ №2187178 Н 01 М 6/18, 10/36, опубл. 10.08.02.
5. Патент РФ №2136083, Н 01 М 6/18, опубл. БИ №24, 1999 г.
6. Патент США №6,379,841 В1, Н 01 М 4/58, 30.04.02.
1. Твердотельный вторичный источник тока, состоящий из анода, в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с высокой ионной и низкой электронной проводимостью и катода в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования, отличающийся тем, что анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержат в своем составе, по меньшей мере, один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах.
2. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что материалы анода и катода выбраны из условия осуществления обратимой катодной реакции при заряде-разряде: KtFx 0+Xe-<-->XF-+Kt', и обратимой анодной реакции при заряде-разряде: An0+XF -<-->An'Fx+Xe- , где An0 и KtFx 0 - обозначение материала анода и катодного материала в виде фторида заряженного источника тока; An'F x и Kt' соответственного разряженного, е -, F- - электрон и ион фтора соответственно; Х - число носителей заряда.
3. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых фторионных проводников с высокой ионной проводимостью.
4. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых проводников с высокой электронной проводимостью.
5. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что анод в разряженном состоянии источника тока выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La, или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.
6. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что катод в заряженном состоянии источника тока выполнен из фторидов: MnF 2, MnF3, TaF5 , NdF5, VF3, VF 5, CuF, CuF2, AgF, AgF 2, BiF3, PbF2 , PbF4, CdF2, ZnF 2, CoF2, CoF3 , NiF2, CrF2, CrF 3, CrF5, CaF3 , InF2, InF3, GeF 2, SnF2, SnF4 , SbF3, MoF5, WF 5 фторированного графита, или из их сплавов, или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графита, или из их сплавов, или из их смесей.
7. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2 , BaF2), и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF), и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl).
8. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF 2, SrF2, BaF2 ), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов, и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF), и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl).
9. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе PbF2, содержащих SrF2, или BaF2, или CaF2, или SnF2 и добавку KF.
10. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе BiF3, содержащих SrF 2, или BaF2, или CaF 2, или SnF2 и добавку KF.
11. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит состоит из смеси двух или нескольких твердых электролитов.
12. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах использованы полимерные материалы, химически устойчивые по отношению к материалам электролита анода и катода при зарядно-разрядных циклах.
13. Твердотельный вторичный источник тока по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимерных материалов, химически устойчивых по отношению к материалам анода и катода при зарядно-разрядных циклах, выбраны фторсодержащие полимеры или их смеси.
14. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбраны твердые фторионные проводники.
15. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента, предотвращающего разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбран материал твердого фторионного проводника в виде электролита, который используется в батарее.
16. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбраны стекла или стеклоподобные материалы.
Разместил статью: admin
Дата публикации: 28-03-2012, 20:34
html-cсылка на публикацию |
⇩ Разместил статью ⇩
![]() Фомин Дмитрий Владимирович |
|
BB-cсылка на публикацию | ||
Прямая ссылка на публикацию |
![]() |
Stature squalid product prescription |
![]() |
Pecking order tight-fisted issue medicament |
![]() |
Pre-eminence tight-fisted output hallucinogenic |
![]() |
Status tight-fisted upshot instruction |
![]() |
Status disreputable product instruction |
![]() |
Guideline tight-fisted upshot instructions |
![]() |
Guideline stingy upshot instruction |
![]() |
Stature stingy product redress |
![]() |
Единый алгоритм эволюции Вселенной |
![]() |
Stature cheap issue instruction |
![]() | miha111 Публикаций: 1422 Комментариев: 0 |
![]() | pi31453_53 Публикаций: 9 Комментариев: 0 |
![]() | volodia.roshin Публикаций: 3 Комментариев: 1 |
Yuri_Solo Публикаций: 1 Комментариев: 0 |
![]() | Igor_Dmytriv Публикаций: 0 Комментариев: 0 |
![]() | barmost Публикаций: 0 Комментариев: 0 |
![]() | Ramallfelp Публикаций: 0 Комментариев: 0 |
![]() | Eniliomob Публикаций: 0 Комментариев: 0 |
![]() | DosephBiag Публикаций: 0 Комментариев: 0 |
![]() | RamdallPt Публикаций: 0 Комментариев: 0 |