Изобретение относится к способу получения бензилхлорида взаимодействием исходного реагента с хлорирующим агентом в присутствии катализатора. При этом в качестве исходного реагента используют бензиловый спирт, а в качестве хлорирующего средства - цианурхлорид, причем реакцию проводят в стандартных условиях в среде дихлорметана. Способ позволяет осуществлять реакцию в нормальных условиях и получать целевой бензилхлорид с выходом не менее 94% и чистотой не менее 98%. 1 пр....
ИЗОБРЕТЕНИЕ Заявка на изобретение RU2013149445/04, 06.11.2013
ИЗОБРЕТЕНИЕ Патент Российской Федерации RU2539654
Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения нафтифина [(2E)-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина].
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Нафтифин является противогрибковым лекарственным препаратом, применяющимся в медицине для лечения различных микозов [Berney D., Schuh K. Helv. Chim. Acta. 1978, 61, 1262-1273; Georgopoulos A., Petranyi G., Mieth H., Drews J. Antimicrob. Agents Chemother. 1981, 19, 386-389; Petranyi G., Georgopoulos A., Mieth H. Antimicrob. Agents Chemother. 1981, 19, 390-392; Petranyi G., Ryder N.S., Stutz A. Science. 1984, 224, 1239-1241].
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, медицинской химии и фармации.
Известны способы получения нафтифина путем N-алкилирования N-метил-1-нафталин-1-илметиламина циннамилхлоридом или бромидом [Berney D. патент DE 2716943, 17.11.1977; Berney D. патент DE 2809211, 06.09.1979; Berney D. патент US 4282251, 04.08.1981; Baoguo L., Jianping D. патент CN 1324790, 05.12.2001]. Способы характеризуются недостаточно высоким выходом и изомерной чистотой целевого продукта.
Известен способ получения нафтифина на основе мультикомпонентного взаимодействия N-метил-1-нафталин-1-илметиламина, параформальдегида и (E)-стирилбороновой кислоты (реакция Петасиса). Недостатками способа являются недостаточно высокий выход нафтифина и малодоступность (Е)-стирилбороновой кислоты [Petasis N.A., Akritopoulou I. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 583-586].
Известен способ получения нафтифина на основе однореакторного процесса окисления - иминирования - восстановления с участием 1-нафталинметанола и (2E)-N-метил-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (или альтернативно циннамилового спирта и N-метил-1-нафталин-1-илметиламина) в присутствии 10-кратного избытка MnO2 и цианборгидрида на полимерной подложке [Kanno Н., Taylor R.J.K. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7337-7340]. Основными недостатками способа являются невысокий выход нафтифина, использование большого избытка MnO 2, малодоступного и дорогостоящего цианборгидрида на полимерной подложке, а также проблемы, связанные с необходимостью очистки продукта от токсичных соединений марганца.
rnrnrnrnrnrnrnrnrn
Известны способы получения нафтифина на основе аллилирования N-метил-1-нафталин-1-илметиламина циннамиловым спиртом, катализируемым Pt(cod)Cl2 в сочетании с лигандом DPEPhos [DPEPhos = оксиди (2,1-фенилен)бис(дифенилфосфин)] [Utsunomiya М., Miyamoto Y., Ipposhi J., Ohshima Т., Mashima K. Org. Lett. 2007, 9, 3371-3374; Ohshima Т., Miyamoto Y., Ipposhi J., Nakahara Y., Utsunomiya M., Mashima K.J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14317-14328] и 1-фенилпроп-2-ен-1-олом, катализируемым Pd(allyl)Cl 2 в сочетании с лигандом biphep [biphep = (2,2 -бис(дифенилфосфино)-1,1 -бифенил)] [Nishikata Т., Lipshutz В.Н. Org. Lett. 2009, 11, 2377-2379]. В связи с высокой стоимостью и малодоступностью платиновых и палладиевых катализаторов и особенно лигандов данные способы представляют лишь теоретический интерес.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по типу металлокатализируемой реакции сочетания и взятому нами за прототип является способ получения нафтифина, основанный на Pd-катализируемом сочетании метил(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-илкарбамата и фенилдиазоний тетрафторбората (реакция Хека-Мацуда). Способ включает в себя следующие стадии: алкилирование аллиламина 1-(хлорметил)нафталином в присутствии K2CO3 с получением N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина, взаимодействие N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина с метилхлорформиатом в присутствии NaOH с получением метил(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-илкарбамата, сочетание метил(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-илкарбамата и фенилдиазоний тетрафторбората в присутствии Pd2(dba) 3, NaOAc и PhCN с получением метил(нафталин-1-илметил)[(2E)-фенилпроп-2-ен-1-ил]карбамата, восстановление метил(нафталин-1-илметил)[(2E)-фенилпроп-2-ен-1-ил]карбамата литийалюминийгидридом с получением нафтифина [Prediger P., Barbosa L.F., Genisson Y., Correia C.R.D. J. Org. Chem. 2011, 76, 7737-7749].
Данный метод имеет следующие недостатки:
- недостаточно высокий выход на ключевой стадии Pd-катализируемого сочетания метил(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-илкарбамата и фенилдиазоний тетрафторбората (85%) и общий выход нафтифина (68%);
- многостадийность процесса (4 стадии);
- высокая стоимость и токсичность Pd-катализатора.
Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и практичного способа получения нафтифина с более высоким выходом.
Указанная задача решается тем, что нафтифин (1) получают согласно изобретению Fe-катализируемым сочетанием (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), полученного аллилированием N-метил-1-нафталин-1-илметиламина (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), с фенилмагнийгалогенидом в апротонном растворителе в атмосфере инертного газа в присутствии соли железа (III). Исходный N-метил-1-нафталин-1-илметиламин (3) является промышленно доступным сырьем и его эффективно получают конденсацией 1-нафтальдегида с метиламином и восстановлением образующегося имина:
Способ осуществляют следующим образом.
rnrnrnrnrnrnrnrnrn
Смесь (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), катализатора [соли железа (III)] в апротонном растворителе и 0.5-3 М раствора фенилмагнийгалогенида в органическом растворителе (предпочтительно 1М раствор PhMgBr в ТГФ) перемешивают при температуре от минус 40°C до плюс 30°C (предпочтительно при 0-25°C) в течение 0.1-8 ч (предпочтительно в течение 1-2 ч) в атмосфере инертного газа при следующем мольном соотношении реагентов [(2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амин] : [соль железа (III)] : [фенилмагнийгалогенид]=1:0.001-0.1:1-4(предпочтительно 1:0.01-0.03:1.6-1.8).
В качестве катализатора используют соли железа (III), в частности Fe(acac)3 , FeCl3, Fe(acac)2Cl, Fe(acac)Cl2 , Fe(Pv)3, FeCl3(PPh3) [предпочтительно Fe(acac)3] (асас = ацетилацетонат, Pv-пивалат).
В качестве апротонного растворителя используют простые эфиры [тетрагидрофуран (ТГФ), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диэтиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан], амидные растворители [N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМА)], тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или их смеси (предпочтительно смесь ТГФ и NMP в объемном соотношении 200:1-5:1).
Пример 1. Получение (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2)
К суспензии 1.22 г (0.011 моль) (Е)-1,3-дихлорпропена (4) и 2.07 г (0.015 моль) K2CO3 в 20 мл абсолютного ацетонитрила прибавляют 1.71 г (0.01 моль) N-метил-1-нафталин-1-илметиламина (3). Перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем еще 4 ч при кипении до полной конверсии амина (3) (контроль методом ГЖХ). После охлаждения раствор фильтруют, осадок промывают этилацетатом и объединенные органические слои концентрируют. Продукт реакции выделяют методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан-этилацетат, 9:1 3:1). Выход 1.97 г (80%), маслообразное вещество. ИК спектр, , см-1: 2838, 2790, 1635, 1495, 1452, 1366, 1018, 934, 791, 775. Спектр ЯМР 1H, , м. д.: 2.21 с (3Н, CH3N), 3.06 д (2Н, С 1Н2, J 6.3 Гц), 3.86 с (2Н, CH2N), 6.04 д.т (1Н, С2Н, Jтранс 13.3, 6.3 Гц), 6.13 д (1Н, С3Н, Jтранс 13.3 Гц), 7.37-7.53 м (4Н, СНар), 7.73-7.84 м (2Н, СНар), 8.23 д (1Н, СНар, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 42.07 (CH3N), 57.23 (C1), 59.81 (CH2N), 120.14 (C3), 124.48 (СН ар)5 125.05 (СНар), 125.62 (СНар), 125.86 (СНар), 127.33 (СНар), 128.05 (СН ар.), 128.40 (СНар), 130.83 (С2), 132.36 (Сар.), 133.83 (Сар.), 134.40 (С ар). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 247 (1) и 245 (3.5) [М]+, 142 (32), 141 (98), 118 (26), 115 (69), 106 (30), 104 (100), 82 (27), 77 (24), 75 (61), 42 (79).
Пример 2. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1)
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 26.5 мг (1.5 мол %) Fe(acac)3 в смеси 8 мл ТГФ и 0.4 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 8.5 мл 1М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1.5 ч. Затем приливают 5 мл воды и 20 мл этилацетата, органический слой отделяют, водный слой обрабатывают этилацетатом (2×10 мл). Объединенные органические слои промывают насыщенным раствором NaCl, сушат Na2SO4 и концентрируют. Продукт реакции выделяют методом колоночной хроматографии (SiO 2, гексан - этилацетат, 9:1 3:1). Выход 1.32 г (92%), маслообразное вещество. ИК спектр, , см-1: 2786, 1495, 1450, 1363, 967, 798, 792, 775, 744, 692. Спектр ЯМР 1H, , м. д.: 2.27 с (3H, CH3N), 3.28 д (2Н, С 1Н2, J 6.6 Гц), 3.94 с (2Н, CH2N), 6.36 д.т (1Н, С2Н, J 15.8, 6.6 Гц), 6.58 д (1H, С 3Н, J 15.8 Гц), 7.21-7.55 м (9Н, СНар), 7.77 д (1Н, СНар., J 7.7 Гц), 7.84 д (1Н, СНар , J 7.7 Гц), 8.30 д (1Н, СНар, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 42.46 (CH3N), 60.05 (С1), 60.38 (CH2N), 124.60 (СНар), 125.11 (СН ар), 125.55 (СНар), 125.88 (СНар. ), 126.30 (2СНар.), 127.35 (С2), 127.44 (СНар.), 127.53 (СНар.), 127.92 (СН ар), 128.43 (СНар), 128.52 (2СНар ), 132.47 (Сар), 132.68 (С3), 133.88 (С ар), 134.81 (Сар), 137.12 (Сар). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 287 (18) [М]+ , 196 (29), 182 (13), 146 (34), 142 (25), 141 (100), 117 (38), 116 (8), 115 (49), 91 (14), 42 (60). Найдено [М]+ 287.1686. C21H21N. Вычислено М 287.1674.
Пример 3. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1)
К раствору 0.319 г (1.3 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 4.6 мг (1 мол %) Fe(acac)3 в смеси 2 мл ТГФ и 0.1 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 2.1 мл 1 М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1.5 ч. Операции по выделению продукта и его спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 2. Выход 0.332 г (89%).
Пример 4. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1)
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 21.7 мг (1.5 мол %) Fe(acac)2Cl в смеси 8 мл ТГФ и 0.4 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 8.5 мл 1М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Операции по выделению продукта и его спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 2. Выход 1.29 г (90%).
Пример 5. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1)
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 16.2 мг (2 мол %) FeCl3 в смеси 8 мл ТГФ и 0.4 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 9 мл 1М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Операции по выделению продукта и его спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 2. Выход 1.25 г (87%).
Пример 6. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1).
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 26.5 мг (1.5 мол %) Fe(acac)3 в 8 мл ДМФА медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 8.5 мл 1М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1.5 ч. Операции по выделению продукта и его спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 2. Выход 1.24 г (86%).
rnrnrnrnrnrnrnrnrn
Пример 7. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1)
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 26.5 мг (1.5 мол %) Fe(acac)3 в смеси 8 мл диглима и 0.4 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 8.5 мл 1М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Операции по выделению продукта и его спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 2. Выход 1.28 г (89%).
Пример 8. Способ получения (2E)-N-Метил-N-(нафталин-1-илметил)-3-фенилпроп-2-ен-1-амина (нафтифина) (1)
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина (2), 26.5 мг (1.5 мол %) Fe(acac)3 в смеси 8 мл ТГФ и 0.4 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 8.5 мл 1М раствора PhMgCl в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1.5 ч. Операции по выделению продукта и его спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 2. Выход 1.25 г (87%).
Пример 9. Способ получения нафтифина гидрохлорида
К раствору 1.23 г (5 ммоль) (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1 -амина (2), 26.5 мг (1.5 мол %) Fe(acac)3 в смеси 8 мл ТГФ и 0.4 мл NMP медленно прибавляют при 0°C в атмосфере аргона 8.5 мл 1М раствора PhMgBr в ТГФ. Перемешивают при комнатной температуре в течение 1.5 ч. Затем приливают 5 мл воды и 20 мл этилацетата, органический слой отделяют, водный слой обрабатывают этилацетатом (2×10 мл). Объединенные органические слои промывают насыщенным раствором NaCl, сушат Na2SO4 и концентрируют. Сырой продукт обрабатывают 7 мл 1М раствора HCl в этаноле, концентрируют, сухой остаток перекристаллизовывают из смеси этанола и диэтилового эфира. Выход 1.42 г (88%), белые кристаллы, т.пл. 174-176°C.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
- более высокий выход нафтифина на ключевой стадии сочетания и общий выход нафтифина;
- снижение количества стадий процесса;
- низкая стоимость и малотоксичность катализатора.
Формула изобретения
1. Способ получения нафтифина, включающий металлокатализируемую реакцию сочетания, отличающийся тем, что нафтифин получают Fe-катализируемым сочетанием (2E)-3-хлор-N-метил-N-(нафталин-1-илметил)проп-2-ен-1-амина с фенилмагнийгалогенидом в апротонном растворителе в атмосфере инертного газа в присутствии соли железа (III).
2. Способ получения нафтифина по п.1, отличающийся тем, что апротонный растворитель выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран (ТГФ), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диэтиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан, N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилформамид (ДМФА), N-диметилацетамид (ДМА), тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или используют их смеси.
3. Способ получения нафтифина по п.1, отличающийся тем, что соль железа (III) выбирают из группы, включающей Fe(acac) 3, FeCl3, Fe(acac)2Cl, Fe(acac)Cl 2, Fe(Pv)3, FeCl3(PPh3 ).
4. Способ получения нафтифина по п.1, отличающийся тем, что в качестве фенилмагнийгалогенида используют фенилмагнийбромид.
5. Способ получения нафтифина по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют смесь ТГФ и NMP в объемном соотношении 200:1-5:1.
6. Способ получения нафтифина по пп.1 и 3, отличающийся тем, что в качестве соли железа (III) используют Fe(acac)3.
Имя изобретателя: Шахмаев Ринат Нажибуллович (RU), Сунагатуллина Алиса Шамилевна (RU), Зорин Владимир Викторович (RU) Имя патентообладателя: Шахмаев Ринат Нажибуллович (RU), Сунагатуллина Алиса Шамилевна (RU), Зорин Владимир Викторович (RU) Почтовый адрес для переписки: 450055, г.Уфа, пр-кт Октября, 158, кв. 193, Шахмаеву Ринату Нажибулловичу Дата начала отсчета действия патента: 06.11.2013
Разместил статью: miha111
Дата публикации: 26-01-2015, 12:30
Изобретение относится к мобильной связи. Автомобильное навигационное устройство (1) с функцией громкой связи устанавливает соединение Bluetooth с сотовым телефоном (10). При получении от сотового телефона (10) данных истории исходящих вызовов и данных истории входящих вызовов, которые были сохранены в сотовом телефоне (10) перед установлением соединения Bluetooth, автомобильное навигационное устройство (1) сохраняет в рабочей памяти (6) принятые данные истории исходящих вызовов и принятые...
В заявке описана пачка для курительных изделий, например сигарет, включающая несколько плоских панелей, и заготовка для изготовления такой пачки. Пачка для курительных изделий, имеющая относительно большие переднюю и заднюю плоские панели и относительно малые боковые плоские панели, формирующие пачку. По меньшей мере одна из больших панелей включает множество отдельных выступов, расположенных с интервалами друг от друга и выступающих наружу от плоской наружной поверхности большой панели(-ей)....
Никакого начала не было - безконечная вселенная существует изначально, априори как безконечное пространство, заполненное энергией электромагнитных волн, которые также существуют изначально и материей, которая состоит из атомов и клеток, которые состоят из вращающихся ЭМ волн.
В вашей теории есть какие-то гравитоны, которые состоят из не известно чего. Никаких гравитонов нет - есть магнитная энергия, гравитация - это магнитное притяжение.
Никакого начала не было - вселенная, заполненная энергией ЭМ волн , существует изначально.
То есть, никакой энергетической проблемы не решилось от слова совсем. Так как для производства металлического алюминия, тратится уймище энергии. Производят его из глины, оксида и гидроксида алюминия, понятно что с дико низким КПД, что бы потом его сжечь для получения энергии, с потерей ещё КПД ????
Веселенькое однако решение энергетических проблем, на такие решения никакой энергетики не хватит.
Вместо трудновыполнимых колец, я буду использовать,цилиндрические магниты, собранные в кольцевой пакет, в один, два или три ряда. На мой взгляд получиться фрактал 1 прядка. Мне кажется, что так будет эффективней, в данном случае. И в место катушек, надо попробывать бифиляры или фрактальные катушки. Думаю, хороший будет эксперимент.
Проблема в том, что человечество зомбировано религией, что бог создал всё из ничего. Но у многих не хватает ума подумать, а кто создал бога? Если бога никто не создавал - значит он существует изначально. А почему самому космосу и самой вселенной как богу-творцу - нельзя существовать изначально?
Единственным творцом материального мира, его составной субстанцией, источником движения и самой жизни является энергия космоса, носителем которой являются ЭМ волны, которыми как и полагается богу заполнено всё космическое пространство, включая атомы и клетки.
От углеводородов кормится вся мировая финансовая элита, по этому они закопают любого, кто покусится на их кормушку. Это один. Два - наличие дешевого источника энергии сделает независимым от правительств стран все население планеты. Это тоже удар по кормушке.
Вначале было то, что существует изначально и никем не создавалось. А это
- безграничное пространство космоса
- безграничное время протекания множества процессов различной длительности
- электромагнитная энергия, носителем которой являются ЭМ волны, которыми как и положено творцу (богу) материального мира, заполнено всё безграничное пространство космоса, из энергии ЭМВ состоят атомы и клетки, то есть материя.
Надо различать материю и не материю. Материя - это то, что состоит из атомов и клеток и имеет массу гравитации, не материя - это энергия ЭМ волн, из которых и состоит материя
Изобретение относится к способу получения бензилхлорида взаимодействием исходного реагента с хлорирующим агентом в присутствии катализатора. При этом в качестве исходного реагента используют бензиловый спирт, а в качестве хлорирующего средства - цианурхлорид, причем реакцию проводят в стандартных условиях в среде дихлорметана. Способ позволяет осуществлять реакцию в нормальных условиях и получать целевой бензилхлорид с выходом не менее 94% и чистотой не менее 98%. 1 пр....
-бис(дифенилфосфино)-1,1
3:1). Выход 1.97 г (80%), маслообразное вещество. ИК спектр, 
, см-1: 2838, 2790, 1635, 1495, 1452, 1366, 1018, 934, 791, 775. Спектр ЯМР 1H, 
, м. д.: 2.21 с (3Н, CH3N), 3.06 д (2Н, С 1Н2, J 6.3 Гц), 3.86 с (2Н, CH2N), 6.04 д.т (1Н, С2Н, Jтранс 13.3, 6.3 Гц), 6.13 д (1Н, С3Н, Jтранс 13.3 Гц), 7.37-7.53 м (4Н, СНар), 7.73-7.84 м (2Н, СНар), 8.23 д (1Н, СНар, J 7.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, 
Изобретение относится к мобильной связи. Автомобильное навигационное устройство (1) с функцией громкой связи устанавливает соединение Bluetooth с сотовым телефоном (10). При получении от сотового телефона (10) данных истории исходящих вызовов и данных истории входящих вызовов, которые были сохранены в сотовом телефоне (10) перед установлением соединения Bluetooth, автомобильное навигационное устройство (1) сохраняет в рабочей памяти (6) принятые данные истории исходящих вызовов и принятые...
В заявке описана пачка для курительных изделий, например сигарет, включающая несколько плоских панелей, и заготовка для изготовления такой пачки. Пачка для курительных изделий, имеющая относительно большие переднюю и заднюю плоские панели и относительно малые боковые плоские панели, формирующие пачку. По меньшей мере одна из больших панелей включает множество отдельных выступов, расположенных с интервалами друг от друга и выступающих наружу от плоской наружной поверхности большой панели(-ей)....
Никакого начала не было - безконечная вселенная существует изначально, априори как безконечное пространство, заполненное энергией электромагнитных волн, которые также существуют изначально и материей, которая состоит из атомов и клеток, которые состоят из вращающихся ЭМ волн.В вашей теории есть какие-то гравитоны, которые состоят из не известно чего. Никаких гравитонов нет - есть магнитная энергия, гравитация - это магнитное притяжение.
