Сегодня читали статью (2)
Условия эквивалентности молекулярной модели воды модели кластерно организованной плазмыВода – идеальное вещество для образования упорядоченных некристаллических структур В.А. Энгельгард Необычные свойства воды указывают на иное состояние и организацию конденсата В.А.Резников, В.И. Ролич (СПбГУ) С использованием частотно-энергетических характеристик воды рассмотрены условия соответствия модели воды как организованного конденсата кислородных и водородных атомарно-молекулярных центров с переменным зарядовым состоянием молекулярным моделям. Динамическая обратимая организация центров формульного состава или элементарных центров льда в однотипные кластеры в составе организованной системы водородных связей – следствие энергетического равновесия регулярных центров независимо от их состава и зарядового состояния. Накопление экспериментальных данных при исследовании простых жидкостей переводит понятие «структура жидкости» в разряд обиходных, но требующих уточнения терминов отношение к которому на настоящее время вполне выражается названием одной из работ «Структура жидкости – что это такое ?» [1]. Отнесение стекол к категории «жидкости» при кластерной организации вплоть до однотипных не упорядоченных нанокристаллических фаз, как и существование жидких кристаллов различного состава, допускает смысловое значение «структура жидкости» как динамического равновесия между молекулами и надмолекулярными ассоциатами [2]. В случае воды конкретизация понятия «структура жидкости» может быть базой для объяснения её аномальных свойств по отношению к жидкофазным соединениям близкого состава. В рамках наиболее распространенных двухфазных молекулярных моделей большинством исследователей под структурной организацией в воде понимается короткоживущая диполь-дипольная организация молекул в ассоциаты с пентагональной и/или гексагональной координацией по кислороду [3-10]. Программная обработка вариантов параметрических моделей, включающих определенный набор экспериментальных данных, допускает существование метастабильных многомолекулярных ассоциатов в конденсате молекул [10-14]. Предполагается, что топология и время жизни молекулярных кластеров не влияет на макрофизические характеристики воды. Молекулярное построение структурных моделей вытекает из постулирования ковалентного типа взаимодействия в ОН-групах при межъядерном расстоянии О-Н < 1 Å, незначительного отклонения состава воды (льда) от стехиометрического, низкой концентрации собственных примесных центров (рН = 6,5-7,0) и масс-спектрометрической регистрации молекул Н2О и ОН-групп, поэтому параметрическое моделирование обычно ограничивается вариацией углов между О-Н- связями в пределах ±4%, динамической ассоциацией молекул Н2О и координационным окружением (локальная плотность). Ассоциация с нейтральными и заряженными атомарно-молекулярными центрами учитывается лишь для моделей дефектов. В рамках молекулярных моделей необычные свойства воды связывают с вариацией валентного угла между ОН-группами и расстояния О-Н, а также «специфичности» Н-связей, что выражено утверждением: «Аномальные свойства воды обусловлены особенностью структуры ее молекулы.» [6]. В этом контексте наличие Н-связей в соединениях иного состава с обычными макрофизическими свойствами должно рассматриваться как фактор в пользу необычности именно конденсата молекул из спаренных ОН-групп. «Молекулы H2O полностью определяют свойства воды, а их взаимодействие между собой описывается классическим поведением молекул в жидкости. Эта точка зрения была общепринятой очень долгое время, однако к настоящему времени стали появляться теоретические и экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что «классический» общепринятый взгляд не отражает полной картины. Современный взгляд на структуру воды заключается в том, что в ней существует единая трехмерная сетка, образованная молекулами, соединенными водородными связями. Такой взгляд на воду впервые был обоснован в знаменитой работе Бернала и Фаулера, опубликованной в 1933 г. Устройство этой сетки не похоже на структуры каких-либо кристаллов, она структурно и динамически неоднородна» [9]. «Молекулы в гипотетических микрофазах, которые можно выделить в воде более и менее плотной, ведут себя как нормальные жидкости: чем выше плотность, тем меньше подвижность молекул. А система в целом ведет себя аномально.» [9]. Так ведет себя двухфазная жидкость с экстремумом термической зависимости объемной упругости («особая точка» воды ~57°С) [15]. «Теоретические модели, …, более или менее удовлетворительно объясняют только некоторую часть наблюдаемых явлений, часто вступая в неразрешимые противоречия одна с другой» [16]. «Были предложены различные модели структуры воды, на основе которых предпринимались попытки объяснения её термодинамических и кинетических свойств. Однако области применимости этих моделей ограничиваются объяснением только одного или нескольких свойств воды. » [17]. При огромном объеме накопленной информации нет подтверждений существования однотипных надмолекулярных частиц в воде: «понятие водного кластера на сегодня не определено. Оно вводится для интерпретации экспериментальных данных и не имеет конкретного структурно-геометрического или иного физического содержания …правильнее говорить о макроскопических метастабильных состояниях воды,… кластеры воды как более или менее устойчивые совокупности молекул воды в матрице жидкой воды, на сегодня не имеют прямого спектроскопического подтверждения». «…энергия взаимодействия маломерного кластера имеет порядок 2n, в единицах энергии водородных связей. …В то же время энергия кластера, связывающая его в единое целое, очевидно, в два раза меньше» [17]. Двукратное увеличение теплоемкости воды по отношению к теплоемкости льда-1h может расходоваться на «конфигурационные» колебания кластеров с гексагональными ячейками льда для которых естественна организация в гибкие оболочки, включающие пентагональную организацию ОН-групп (фуллереноподобная структура кластеров, включающая элементы льдоподобной структуры [18]). Соотношение внутри кластерного и межкластерного (О – О) –расстояний в твердом кислороде 1,174(5) [19] коррелирует с соотношением (О – О)–расстояний в воде при экспериментальных значениях ~2,89 и ~3,4 Å [20]. В молекулярных моделях атомы водорода равноценны и могут находиться в состоянии Н-связи с другими молекулами или их ассоциатами, что допускает коллективный тип Н-взаимодействия, прежде всего в составе (Н2О)n-кластеров. Противоречивость молекулярно-динамических моделей воды с не регулярной структурой и количественным составом молекулярных ассоциатов, прежде всего в коллективном перераспределении Н-связей в системе взаимодействующих молекул во всей температурной области жидкофазного состояния при постоянстве температур фазовых переходов I-рода и энергии этих переходов (скрытая теплота плавления и испарения). При переходе от молекулы к формульному центру в состоянии Н-взаимодействия диполь-дипольная молекулярно-кластерная организация теряет смысл и требует уточнения модели Н-связи. «Корректно определить понятие Н-связи в воде пока не удалось» [21]. Под энергией Н-связи (Ен) обычно подразумевают «всю энергию межмолекулярного взаимодействия.», т.е. помимо перераспределения электронной плотности при периодических смещениях (Н+)¯ между акцепторами модель Н-связи допускает диполь-дипольный и иной тип взаимодействий. Энергия резонанса как признак коллективизации Н-связей в кластере или конденсате не рассматривается. Необычность физико-химических свойств в жидкофазном состоянии простого по составу соединения предполагает иной тип организации n·Н2О. При равноценности Н-атомов в составе ОН-групп и в состоянии Н-связи нет причин ~30х изменения энергии связи. В контексте выяснения причины столь существенного изменения энергии взаимодействия при переходе (Н+)¯ от ОН-групп к состоянию Н-связи без привлечения внешних воздействий целесообразно построение моделей организации регулярных центров посредством согласования энергетических характеристик между элементарными составляющими воды и электронно-колебательными состояниями наиболее вероятных регулярных центров: центром формульного состава (ФЦ), учитывающим переход к Н-взаимодействию (ОН- Н+)¯, элементарных центров льда {O-(H+)¯-O} и водородными центрами с переменным зарядовым состоянием. Модель взаимодействия двух ФЦ когда (Н+)¯ находится в состоянии Н-связи, включает модель регулярного центра льда: {НО- (Н+)¯-(ОН-Н+)¯}. Электронейтральное значение рН и большая энергия связи в ОН-группах рассматриваются как ограничения на степень диссоциации молекул. Однако, физический смысл рН определяется отклонением от равновесного состояния термически стабильных при нормальных условиях собственных носителей отрицательного и положительного зарядов (концентрация собственных примесных дефектов, например гидроксония и гидроксила), что не накладывает ограничений на диссоциацию молекул [22,23] при динамическом равновесии элементарных носителей единичного заряда: (ē – Н+) ↔ (Н+)¯. Изменение диэлектрической проницаемости воды при механических [24] или магнитных [25] воздействиях естественно при перераспределении элементарных и молекулярных носителей заряда в совокупности ФЦ n·{НО-(Н+)¯-(ОН-Н+)¯}. Представление энергетических характеристик воды через энергетические характеристики кислородных, кислородно-водородных и водородных атомарно-молекулярных центров возможно по молекулярно-динамическим моделям через аддитивную суперпозицию их электронных состояний (ЭС) [26]. В конденсате кислородно-водородного состава формирование кластеров с энергетическими характеристиками, эквивалентными (Н2О)n возможно при организации подсистемы Н-связи в три типа состояний: в составе ФЦ, между ФЦ в составе кластеров и между кластерами, при этом критерий стехиометрии состава выполняется при эквивалентной концентрации n·(Н+)¯, обеспечивающих межмолекулярное и межкластерное взаимодействие [27]. Частотно-энергетические характеристики наиболее вероятных моделей кислородно-водородных атомарно-молекулярных центров воды взаимосвязаны [28]. Частотные характеристики воды (льда) соответствуют резонансам частот атомарного и молекулярного водорода в нейтральном или катионном состояниях и молекулярного кислорода в нейтральном или ионизованном состояниях [28-29]. Особые температурные точки воды (льда) соответствуют частотным резонансам, включающим преимущественно электронно-спиновые переходы [29]. Соответствие модели воды как конденсата организованных кислородно-водородных центров с переменным зарядовым состоянием (организованная плазма) экспериментальным данным допускает существование определенных критериев и частотно-энергетических характеристик регулярных центров, связывающих эту модель с двухфазными молекулярными моделями. Условия непротиворечивости моделей: представление частотно-энергетических характеристик молекулы Н2О через энергетические характеристики возбужденного кислорода и водорода в атомарном и/или молекулярном состоянии и не зависящая от состава регулярных центров модель Н-связи. Частотно-энергетическая характеристика водородной связиНа момент диссоциации Н2О с образованием связывающей пары (Н+-ē)↔(Н+)¯ распределение электронной плотности (ЭП) в окружении ФЦ отвечает суперпозиции энергии сродства протона и ОН-группы к электрону ЕаН+= 2,262 эВ и ЕаОН= 1,822 эВ: Ēа(ОН, Н+) = 2,042 эВ. Энергетическая характеристика ФЦ отличается заменой ЕаОН на энергию связи ОН-группы ЕвОН = 4,39 эВ: Ē(ЕвОН, ЕаН+) = 3,326 эВ [26]. Электронно-колебательный переход между внутренней и внешней характеристиками ФЦ соответствует распределению ЭП в окружении парного центра по модели 2·(Н+)¯↔(Н+-Н+)¯ и включает частотную характеристику Н-связи: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ Еа(ОН, Н+) = 1,131 эВ + 1234 см-1 (Ен= 0,153 эВ). То же частотное значение Ен следует из других моделей переходов. Так полосы воды ~2146 см-1 и ~3380 см-1 (3°С) [20] смещены на 1234 см-1. Перераспределение ЭП для водорода в состоянии Н-связи выражает изменение энергии сродства к электрону ЕаНº → ЕаН+ : Ēа(Н+; Нº) = 1,508 эВ = ЕаН+ ↑ ЕаНº. Частотную характеристику (Н+)¯ в состоянии Н-связи выражает электронно-колебательный переход как смещение ЭП от ФЦ к ОН-группе: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ ЕаОН = ЕаН°↔+- 32 см-1. Переход между ФЦ (состояние диссоциации) и ФЦ в состоянии Н-связи соответствует другому ФЦ в состоянии Н-связи: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ Ē(ЕаОН, ЕаН+↔º - 32 см-1) = Ē(ЕаОН, ЕаН+↔º - 32 см-1). Смещение ЭП между подсистемой ОН-групп и ФЦ в состоянии Н-связи отвечает Ен с поправкой на ω= 32 см-1: Ē{ЕвОН, ЕаОН} ↑ Ē{ЕвОН, ЕаН°↔+} = (1234 + 32) см-1 = ЕаОН ↑ Ē{ЕаОН, ЕаН0↔+}. Смещение ЭП между энергетическими уровнями ФЦ и подсистемы ОН-групп происходит на резонансе частоты либрации (H+)¯ в составе ОН-группы и частотной характеристики Н-связи: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ Ев-аОН = 1774,4 см-1. Смещения характеристических полос воды 5185-5200 см-1; 3382-3425 см-1; 1620-1650 см-1 соответствуют переходам на частоте ω= 1774,4 см-1. В спектрах связанной воды полоса ω=1787,16 см-1 смещена на ~12 см-1 [30]. Динамическое равновесие Н° между ОН-группой в составе ФЦ в состоянии Н-связи и кислородным атомом ближайшего ФЦ, характеризующее структуру регулярного центра льда {O-(H+)¯-O}, выражает электронный переход между энергетической характеристикой ФЦ и энергией связи молекулы (О-О): Ē(ЕвОН, ЕаН°↔+) ↑ Ев(О-О) = ЕаН°, что отвечает энергетической эквивалентности атомов кислорода составе ОН-групп [26,28]. Колебания (H+)¯ между атомами кислорода по модели {O-(H+)¯-O}↔(Н+-ОН)¯ происходят на частоте Ен: Ев(O-O) ↑ Ē(ЕаОН, ЕаН+) = 1234 см-1. Энергетическое равновесие (Н+)¯ между атомами кислорода как молекулярного (О-О)-центра выражает равенство: ЕаН+- 540 см-1 = Ев(O-O), где частота либрации указывает на связанное состояние (Н+)¯. Равенство ЕвОН = 2·Ев(O-O) отражает делокализацию (Н+)¯ во взаимодействующих ОН-группах, а равенство Ē{Ев(O-O); Еа(Н+-Н+)}= Ē{ЕаОН, ЕаН0↔+- 32 см-1} – эквивалентность электронных состояний (ЭС) взаимодействующих ФЦ и кислородных центров в составе (Н+-Н+)-центров. Представление взаимодействующих ФЦ как подсистемы регулярных центров льда: (О-Н+-О)-(Н+-Н+)¯-(О-Н+-О) предполагает переход на частоте Ен, включающего ЭС Н-подсистемы и (О-О)-центра: Ē{Ев(Н2°↔+), Еа(Н+-Н+)} ↑ Ев(О-О) = 1234 см-1, гдемодель (Н+-Н+)-центров в состоянии диссоциации Н2°↔+ ↔(Н+-Н+)¯ отвечает смещению ЭП на акцепторы (кислородные центры). Изменение заряда {О-(Н+)¯-О}-центра выражает эквивалентный переход между моделями ЭС {О-(Н+)¯-О}-центра в состоянии Н-связи и тем же центром при смещении ЭП на атомы кислорода, включающих энергии связи молекулярного кислорода в нейтральном и анионном состояниях: Ē(ЕвО2, ЕаН+↔º-32 см-1) ↑ {ЕвО2¯, Ев(O-O)= (1234 + 8) см-1, где ω= 8 см-1 отвечает вибрации (Н+)¯между акцепторами [28]. Эквивалентный переход и при смещении ЭП от (Н+-Н+)-центров включает электронно-спиновый переход (Н+)¯ между двумя атомами кислорода: Ē{ЕвO2ˉ, ЕаН+↔°} ↑ ЕвН2+ = 1234 см-1+ ωсН°. Смещение ЭП между ОН-группой и (Н+-Н+)-центром отвечает либрационному состоянию (Н+)¯: ЕаОН ↑ Еа(Н+-Н+) = (ЕаН°- 540 см-1)+ 32 см-1 . Следовательно, в модели перехода для ОН-групп, взаимодействующих с ФЦ (состояние Н-связи) ω≈ 32 см-1 можно рассматривать как частотный резонанс, включающий электронно-спиновый переход ωсНº= 21 см-1 и ω¹(Н2) ≈ 11 см-1: Σ{ωс(Нº); ω(Н2)} [28,29]. Корректность представления ЭС регулярных центров льда через энергетические характеристики молекулярного кислорода следует из электронно-колебательного перехода между энергетической характеристикой ФЦ и кислородного центра на частоте ω(О2с) ≈1430,4 см-1 [31] при поправке ω≈ 2,8 см-1: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ {ЕвО2¯, Ев(O-O)}- 2,8 см-1 = ω(О2с). Подсистема ОН-групп энергетически эквивалентна подсистеме попарно организованных атомов кислорода, включающей атомы водорода: Ē{ЕвО2 -ω, Ēа(О0, Н°) ≈ Ē(ЕаОН, ЕвОН) при ω≈ 3 см-1. Эквивалентный переход на частоте Ē(ЕаОН, ЕаН+) ↑ Ē(ЕаОº, ЕаН+) = ω(О2с) + 1,2 см-1 допусакет существование перехода на частоте ω≈ 1,2 см-1 между колебательным состоянием {О-(Н+)¯-О}-центра как (О-О)-центра с частотой ω(О2с) и колебательным состоянием (Н+-Н+)¯-центра. В сравнении с рассмотренными моделями колебательных переходов на частоте Н-связи или переходов в оптическом диапазоне, включающих частотную характеристику Ен частота перехода ФЦ из состояния диссоциации в состояние Н-связи дополнительно возрастает на (1234 + 32) см-1: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ Ē{ЕвОН, ЕаН°↔+} ≈ 3040,7 см-1. Эквивалентное перераспределение ЭП в окружении ОН-группы на момент диссоциации и переходе в состояние Н-связи с другим ФЦ или молекулой: Ē(Еа00, Н+) ↑ Ē{Еа(Н°↔+), ЕаО0} = 3040,7 см-1. Частоту ~3013 см-1 связывают с колебанием молекулы Н2 при расстоянии между (Н+)¯ τ ≈ 1,5 Å [31]. В этом контексте целесообразно рассмотреть энергетические характеристики молекулы Н-О-Н как суперпозицию возбужденных состояний атомарно-молекулярных компонент: возбужденного атома кислорода, (О-Н)-центров и парного Н-центра двух ОН-групп по модели {¯(Н+)-(Н+)¯}↔ Н2. Молекула Н2О как динамический кислородно-водородный центрОценка межъядерного расстояния в отдельной О-Н группе r(ОН)≈ 0,94 Å [32 и цит. лит.] соответствует сумме ковалентных радиусов О° и Н°. Распределение ЭП в ФЦ в состоянии Н-связи происходит в соответствии с энергиями сродства к электрону ЕаН+↔°и ЕаОН, что выражает переход на частотах (Н+)¯: ЕаОН ↑ Ē{ЕаОН, ЕаН0↔+}= (1234 + 32) см-1. Увеличение межъядерного расстояния r(О-Н)≈ 0,957(8) Å в отдельной молекуле допускает увеличение подвижности (Н+)¯ и при радиусе r(Н2О)~ 1,38 Å отвечают включению (Н+)¯ в состав электронной подсистемы кислорода в основном анионном состоянии (~1,36 Å). При включении (Н+)¯ в электронную подсистему О* энергия связи ЕвОН соответствует электронно-колебательному состоянию возбужденного О*: Ē(Е²аО*; Е1аО*) - 1234 см-1 = ЕвОН = ЕаО17+= 3·(ЕаО° - 32 см-1) при значении ЕаО°= 1,4673 эВ (утроение энергии сродства М+ по отношению к нейтральному атому М° [28]) и Ēа(О1*, О2*)= 4,543 эВ [31]. Перераспределение ЭП между возбужденными состояниями О*совпадет с равновесным ЭC в окружении компонент ОН-групп с поправкой на ω= 12 см-1 [33]: Е1аО* ↑ Ē(Е1аО*; Е²аО*) ↑ Е²аО* = Ē(ЕаОº; ЕаНº) - 12 см-1. Энергия сродства к электрону высокоэнергетического возбужденного состояния кислорода Е1аО*= 5,655 эВ смещена относительно ЕвН2О на одну из характеристических частот паровой фазы ω≈ 3655 см-1 [20] и частоту либрации ω= (3654 + 540) см-1 при значении ЕвН2О= 5,135 эВ, эквивалентной энергии фотоионизации гидратной оболочки атомарного катиона ~5,14 эВ [34]. В эквивалентной модели электронно-колебательного перехода, включающей частоту ОН-группы и либрационное состояние (Н+)¯: Е1аО* ↑ Ē(Е1аО*; Е²аО*) = (ЕаНº- 532 см-1) + 3419,7 см-1 частота либрации отличается на ω= 8 см-1. Тот же переход отвечает энергетической характеристике континуума молекулы ЕаН2= 0,7195 эВ с поправкой на частотный эквивалент молекулярной энергии испарения: Е1аО*↑ Ē(Е1аО*; Е²аО*) = ЕаН2+ 3165,7 см-1 (~0,3925 эВ), что отвечает эквивалентности ОН-групп. Корректность модели перехода, включающей энергетическую характеристику молекулярного водорода следует из модели ЕаН2 ↔{(Н+)¯-(Н+)¯} как аддитивной суперпозиции Н° в основном и либрационном состояниях на частоте ω= 540 см-1: Ē(ЕаН°; ЕаН°- ω) – 8 см-1 = ЕаН2.Перерапределение ЭП между двумя (Н+)¯ как {(Н+)¯-(Н+)¯}-центром и (Н+)¯ в составе ОН-группы выражается переходом: Ē(ЕаН2- 12 см-1; ЕаНº) = 0,736 эВ [31]. Следовательно, в модели перехода между возбужденными состояниями кислорода частота ω= 12 см-1 является характеристикой Н2 иотносится к паре (Н+)¯. Эквивалентный переход между электронно-колебательным состоянием молекулярного (Н+-Н+)¯- центра и межмолекулярного центра по модели (Н+)¯-(Н+-Н+)¯: ЕвН2-ω ↑ Ē(ЕвН2; ЕаН+) = 0,736 эВ соответствует делокализации (Н+)¯ в состоянии Н-связи и эквивалентности состояний (Н+)¯. Частоту колебаний кислородно-водородного центра О*-{¯(Н+)-(Н+)¯} выражает переход: Ē(Е²аО*; Е1аО*) ↑ ЕвН2– ω(Н2) ≈ 3516,5 см-1 [20]. Эквивалентный переход ЭС в окружении компонент ФЦ: ЕаН+ ↑ ЕаОН = 3548,8 см-1 смещен относительно ω(Н2) = 3008,7 см-1 на частоту либрации ω= 540 см-1 и частотную характеристику (Н+)¯ в состоянии Н-связи ω≈ 32 см-1, что обуславливает корректность модели либрационного состояния (Н+)¯ как перехода между возбужденным состоянием кислорода и электронно-колебательным состоянием {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра как молекулярного центра в составе О*: Ē(Е²аО*; Е1аО*) ↑ ЕвН2- 32 см-1 = 540 см-1 и подтверждает наличие Н-связи в ОН-группе. Следовательно, Н-связь следует рассматривать каксобственное колебательное состояние протона и связанное с этим состоянием (Н+)¯ кулоновское перераспределение ЭП, вне зависимости от принадлежности ЭС в окружении (Н+)¯ и возможное в составе электронной подсистемы большинства атомов [35] и молекул, начиная с димеров. Соответствие перехода между ЭС в окружении протона (Н+)¯ и катиона Н2+ в состоянии обратимой диссоцииации Н2+↔(Н+-Н+)¯ колебанию молекулы Н2: ЕаН+ ↑ Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)}- 12 см-1 = ωН2 возможно при взаимосвязанных смещениях элементарных носителей заряда (Н+- ē). Расстояние между (Н+)¯ в Н2+ в ~1,5х меньше расстояния в возбужденной молекуле Н2 с колебательной частотой ω= 3008 см-1. Совпадение колебаний ω(Н2)иω(Н2+)возможно при делокализации элементарных носителей заряда. В рамках молекулярного представления {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра в Н2О равновесное состояние молекулярных групп Ē(ЕвОН; ЕвН2) = 4,435 эВ выражает электронно-колебательный переход: ЕвН2О ↑ (ЕаН°- 540 см-1) =Ē(ЕвОН; ЕвН2) + (64 + 32 + 8) см-1, где ωврН2О = 64 см-1 [20]. Смещение ЭП от {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра к О* соответствует электронно-колебательному состоянию О* на частоте{¯(Н+)-(Н+)¯}-центра: Ē(Е1аО*; Е²аО*) ↑ Еа(Н+-Н+) = Е²аО*- 153,2 см-1, тогда как переход между колебательным состоянием (Н+-Н+)¯-центра и либрационным состоянием (Н+)¯: Еа(Н+-Н+) – 153,2 см-1 ↑ ЕаН0-532 см-1 = 3419,7 см-1 → ω(ОН). Следовательно, ω(ОН) - резонанс собственной частоты (Н+)¯ и частотной характеристики перераспределения ЭП в О*. Рассмотренные модели переходов обуславливают представление ЕвН2О как электронно-колебательное состояние О* на частоте {(Н+)¯-(Н+)¯}: Е1аО*- ω'(Н-Н). Частоту {(Н+)¯-(Н+)¯}-центра ω= 4194 см-1 можно рассматривать как частотный резонанс Н-подсистемы и частоты вращения единого О*-{(Н+)¯-(Н+)¯}-центра как О18: Σ{ω(Н2); 2· 540; 2· 21; 64} см-1. Повышение частоты ω'(Н-Н)≈ 4194 см-1 относительно ω(Н2)≈ 4161 см-1 при r(Н-Н)≈ 0,6 Å [31] отличается от ω(Н+↔°) в состоянии Н-связи на Δω= 1 см-1. Частота ω(Н2)= 4161 см-1 отвечает резонансу по модели (Н2+)¯↔{(Н+)¯-(Н+)¯}: Σ{ω(Н2+); 1234; 540; 64}см-1 при частоте ω(Н2+)≈ 2323 см-1 [36]. Представление {(Н+)¯-(Н+)¯}-центра в составе возбужденного О* молекулой в состоянии переменного заряда Н2+↔° вследствие колебаний (Н+)¯ и независимость частотно-энергетических характеристик (Н+)¯ от принадлежности ЭС континуума обуславливает корректность представления ЭС (Н2+)¯ по модели суперпозиции ЭС Ē(ЕвН2↔ЕвН2+) → ĒвН2+↔° [26-29]. В воде как взаимосвязанной системы молекул по модели (О°)¯-{Н2+↔(Н+-Н+)¯} смещение ЭП от ОН-группы к (Н+-Н+)¯-центру соседней молекулы выражается переходом на частоте (Н+)¯ в состоянии либрации: ЕаОН ↑ Еа(Н+-Н+)¯= (ЕаН°- 540 см-1)+ 32 см-1, а возникающеепри взаимодействии колебание О* как ОН-группы выражает смещение ЭП между (Н+-Н+)¯-центром по модели {Н2+↔(Н+-Н+)¯} и атомом кислорода: Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)} ↑ ЕаОº- 21 см-1= 3419,7 см-1, где уменьшение ЕаОº = на ωсНº отражает включение (Н+)¯ в его электронную подсистему. Соответствие экспериментальным данным моделей взаимосвязанных внутримолекулярных переходов и колебание (Н+)¯ в ОН-группах предполагает наличие колебательного перехода на частоте паров воды при смещении ЭП между ЭС основных молекулярных составляющих: Ē(ЕвОН; ЕвН2) ↑ Ē(Е1аО*; Е²аО*) - 2·Ен ≈ 1596,4 см-1 (с той же погрешностью Δω≈ 0,9 см-1). Эквивалентный переход: Ē(ЕвОН; ЕвН2) ↑ ЕвН2 - ω*≈ 1596 см-1 выполняется при ω*≈ 1960 см-1. Внутримолекулярный переход на частоте либрации Ē(Е²аО*; Е1аО*) ↑ ЕвН2- 32 см-1 = 540 см-1 позволяет рассматривать ω* как частотный резонанс ω*= Σ(1927,6; 32) см-1 (обе частоты относятся к переходам в Н-подсистеме). Переходы: Е1аО* ↑ Ē(Е1аО*; Е²аО*) = ЕаН2 + 3165,7 см-1 и Ē(Е²аО*; Е1аО*) ↑ ЕвОН = 1234 см-1 позволяют рассматривать ω*=1927,6 см-1 и колебательную характеристику (Н+)¯ как составляющие частотного резонанса ω= 3165,7 см-1 (Δω≈ 4,1 см-1). Смещение ЭП от {(Н+)¯-(Н+)¯}-центра по модели молекулы Н2О ↔{¯(Н+)-О*-(Н+)¯} к состоянию (ОН- Н+)¯ и выражает переход на частоте 1927,6 см-1 = ЕвН2°↔+ ↑ Ē{ЕвОН, ЕаН+}. Сравнение моделей переходов на частотах ω= 1774,4 см-1 и ω =1927,6 см-1 предполагает частотный резонанс составляющих молекулы по модели: О*-{(Н+)¯-(Н+)¯} ↔ {ОН-(Н+)¯} ↔ Н-О-Н, совпадающий с резонансом колебательных состояний (Н+)¯ по числу включающих его центров. Колебательный переход: ЕвН2°↔+ ↑ Ев-аОН = 3702 см-1= 3·Ен соответствует трехчастотному резонансу колебаний двух (Н+)¯, возможному при взаимосвязанных смещениях протонов в составе единой электронной подсистемы (трехядерный атом). От молекулы к димеру Н2О - Н-О-НПри включении (Н+)¯ в электронную подсистему кислорода в составе n·О*расстояние между в ОН-группами как (О17)n¯ ~2,74 Å коррелирует с таковым в решетке льда-Ih. Анионный символ (О17)n¯ отвечает смещению ЭП к ОН-группам во взаимосвязанных центрах (Н-О)¯– (Н+) – ¯(О-Н), т.к. ЕаН+↔° < ЕаОН на удвоенную частоту колебаний (Н+)¯ в состоянии Н-связи (1234 + 32) см-1. Энергия сродства молекулы к электрону ЕаН2О≈ 0,9 эВ определяется переходом между состояниями ЭП в окружении ФЦ и {(Н+)¯-(Н+)¯}-центрами в составе окружающих молекул: Ē(ЕаОН, ЕаН+) ↑ Еа(Н+-Н+) = 0,899 эВ + (64 + 32) см-1 при погрешности Δω≈ 0,8 см-1, где наличие ω= 32 см-1 соответствует взаимодействию между молекулами. Смещение ЭП между энергетической характеристикой ФЦ в состоянии Н-связи и распределением ЭП в окружении ФЦ эквивалентно ЕаН2О: Ē(ЕвОН, ЕаН+↔º) ↑ Ē(ЕаОН, ЕаН+) = 0,899 эВ + 64 см-1. Распределение ЭП в окружении молекулы эквивалентно и распределению ЭП в окружении атома водорода в состоянии Н-связи: ЕаН0 + 1234 см-1 = ЕаН2О + 64 см-1. В окружении молекулы электронно-колебательное состояние Н-подсистем молекул по модели ФЦ совпадает с собственной характеристикой Н2О: {ЕаН0- 540 см-1, Еа(Н+-Н+) - 161 см-1}= ЕаН2О, а переход между либрационным состоянием (Н+)¯ и колебательным состоянием (Н+-Н+)-центров происходит на частоте ω(ОН) = 3419,7 см-1. Частота колебаний (Н+-Н+)¯-центров ω= 161 см-1 соответствуеттрансляционным колебаниям в воде [20], что позволяет рассматривать (Н+-Н+)¯-центры как отдельную регулярную Н-подсистему. Следовательно, центр (Н+)¯-ОН2 находится в энергетическом равновесии с (Н+-Н+)¯-центрами молекул по моделям ОН-(Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров, а частота ω(ОН) не зависит от окружения ОН-группы как атомарная характеристика О*. Энергетическая характеристика молекулы в состоянии Н-связи по модели Н2О-(Нº↔+)-центра эквивалентна ФЦ: Ē{ЕвН2О, ЕаНº↔+- 32 см-1}= 3,3195 эВ = Ē{ЕвОН, ЕаН+}- 44 см-1, где ω= 44 см-1 относится к (Н+-Н+)¯-центру в составе Н2О-(Нº↔+)-центра как межмолекулярного и отвечает резонансу частот ω= Σ(32; 12) см-1.Разрыв Н-связи как электронно-колебательный переход в Н20-(Н+)¯-центре помимо энергетической и колебательной характеристик (Н+)¯ включает также частоту (Н+-Н+)¯-центра ω= 44 см-1: Ē{ЕвН2О, ЕаНº↔+- 32 см-1} ↑ ЕаН20= ЕаН+ + 1234 см-1 + 44 см-1. Переход в молекулярном центре Н2О-(Н+)¯-ОН помимо ωврН2О включает частоту вибрации (Н+)¯: ЕвН2О↑ ЕвОН= ЕаН0 – (64 + 8) см-1. Взаимодействие между молекулами соответствует электронно-колебательному состоянию ОН-группы на частотном резонансе колебания и вибрации (Н+)¯: ЕвН2О ↑ ЕаН2О = ЕвОН – (1234 + 8) см-1,что и подтверждает модель ФЦ. Межмолекулярный переход в конденсате эквивалентен взаимодействию молекул с ОН-группами с поправкой на резонанс частоты (Н+-Н+)¯-центров с частотой (Н+)¯ в состоянии Н-связи (Н+↔º): ЕаОН ↑ ЕаН2О = ЕаН2О + (161 + 32) см-1. Переход между ЭС молекулы Н2О и ФЦ в состоянии Н-связи эквивалентен парному кислородному центру на резонансе частот (Н+)¯: ЕвН2О ↑ Ē{ЕвОН, ЕаНº↔+}= Ев(О-О) - (2·32 + 8) см-1, гдепереход от состояния парного центра по модели (О-О)↔ 2·О к ЭС в окружении ОН-групп: Ē{Ев(О-О); ЕаОº} ↑ ЕаОН = (2·32 + 8) см-1 - характеристика резонанса частот двух (Н+)¯. Следовательно, димер по модели Н2О-(Н+)-ОН эквивалент регулярного центра льда {О-¯(Н+-О)} в составе водородного центра: {¯(Н+)-(Н+)¯}-(Н+)¯-{О-¯(Н+-О)}. Энергетическая эквивалентность межмолекулярных {¯(Н+)-(Н+)¯} и {O-(Н+)¯-O} центров по моделям аддитивной суперпозиции ЭС Ē(ЕвO2ˉ, ЕаН+↔°) = 2,8055 эВ = Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} [26-28] возможна при Н-взаимодействии и смещении ЭП: ЕвН2-ω° ↑ Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)}= Ēа(O°; ЕаН+↔°) на частоте ω°≈ 1510 см-1, совпадающей с ω(О2т)= 1510,2 см-1 в триплетном состоянии [31] при ЕаO°= 1,467 эВ. Взаимодействие регулярных центров льда через молекулярные (Н+↔°)-(Н+-Н+)¯-центры выражает переходами на частоте ω(О2т)= 1510,2 см-1 в анионном или нейтральном состоянии центров: Ē{ЕвО2ˉ; (ЕаНº↔+- ωсН°)} ↑ Ē{ЕвО2ˉ, Еа(Н+-Н+)}= Ē{ЕвО2, (ЕаНº↔+- ωсН°)} ↑ Ē{ЕвО2, Еа(Н+-Н+)}. Донорно-акцепторное перерапределение ЭП между кислородным и водородным центрами происходит на резонансе частот (Н+): Ē{Ев(Н2; ЕаН+} ↑ Ē{ЕвО2¯ ; Ев(О-О) }≈ Ен+ (540 + 2·8) см-1, где дополнительная вибрационная частота подтверждает модель с одной Н-связью между центрами и двумя (Н+)¯ в состоянии вибрации. Отсутствие вибрационных частот 3·(Н+)¯ в Н3+ допускает антирезонанс ЭС при противоположных смещениях (Н+)¯. По модели Н2О-(Нº↔+)-центра резонанс на той же частоте помимо колебательной и либрационной частот (Н+)¯ в составе ФЦ включает ωсНº межмолекулярного (Н+)¯: Σ(1234; 540; ωсНº; ~3,5) см-1. Перераспределение ЭП между (Н+)¯ в состоянии Н-связи и (Н+-Н+)-центром на частоте ω(Н2): Еа(Н°↔+) - 32 см-1 ↑ Еа(Н+-Н+) = 3008,4 см-1 означает, что в составе (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центра (Н+)¯ неразличимы и его можно рассматривать как молекулу (Н3+)¯. Энергия связи ЕвН3≈ 150 мэВ отличается от Ен на частоту ωсНº = 21 см-1, следовательно водородный центр в составе димера (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}↔(Н3+)¯можно рассматривать как характеристику коллективного состояния в подсистеме Н-связей, но не полную, т.к. не содержит частотной характеристики резонанса ЭС. Взаимодействие {O-(Н+)¯-O}-центра с молекулой как состояние (Н+)¯ содержит анионную характеристику (О-О)-центра: ЕвН2О ↑ Ē(ЕвO2ˉ, ЕаН+↔°) = ЕаН+ + 540 см-1 (Δω≈ 4 см-1). Изменение зарядового состояния {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра при смещении ЭП к возбужденному атому О* в составе {O-(Н+)¯-O}-центра или ФЦ при диссоциации ОН-группы выражает переход между ЭС {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра и молекулярного катиона на резонансе частот (Н+)¯ и (Н+-Н+)¯: Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} ↑ ЕвН2+= 1234 см-1 + (12 + 8) см-1. Смещение ЭП от (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центра к ФЦ в состоянии Н-связи: Ē(ЕвН2, ЕаН+) ↑ Ē(ЕвОН, ЕаН0↔+- 32 см-1) = 3419,7 см-1 на частоте ω(ОН) отвечает равновесию ОН-групп в составе (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров и подтверждает эквивалентность (Н+)¯ в состоянии переменного заряда (Н+↔º) вне зависимости от его местоположения. Энергетическое равновесие ФЦ в составе Н-подсистемы осуществляется для электронно-колебательного состояния подсистемы (Н+-Н+)¯-центров на трансляционной частоте (Н+-Н+)¯-центров: ЕвН2°↔+ - 161 см-1 ↑ ЕаН+↔° - 32 см-1= Ēа(Н+,ОН) - 8 см-1. При колебаниях (Н+)¯ в составе {O-(Н+)¯-O}-центра существует эквивалентный частоте ω(Н2) колебательный переход Ев(О-О) ↑ ЕаОН = 3008,4 см-1 = Σ{ω(О2+); ω(О2¯); 11; 3,4} см-1, включающий колебательные и электронно-спиновые частоты парных кислородных центров в составе взаимодействующих {O-(Н+)¯-O}-центров с противоположным зарядовым состоянием. Взаимодействие (О-Н+-О)-центра с молекулой через {¯(Н+)-(Н+)¯}-центр предполагает смещение ЭП к (О-О)-центру как переход на частоте (Н+)¯ ЕаO2 ↑ ЕвН2 -12 см-1 = 1234 см-1 и выражается переходом на резонансе колебаний (Н+)¯: Ев(О-О) ↑ Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)}- 12 см-1 = 2·1234 см-1. Частотное равновесие с ω(Н2) осуществляется через либрационное состояние (Н+)¯ в {¯(Н+)-(Н+)¯}-центре. Переходы на частоте ω=3008,4 см-1 подтверждают эквивалентность {О-(Н+)¯-О}-центра взаимодействующим ФЦ, а эквивалентность ω(Н2) резонансу частот Σ(2·Ен; 540) см-1 подтверждает частотно-энергетическое равновесие (Н+)¯ в состоянии Н-связи между Н-подсистемами молекул и или ФЦ, включая и их представление регулярными центрами льда. Переходы на частоте 3040,7 см-1 подтверждают эквивалентность (Н+)¯ в состоянии диссоциации ОН-групп для трех ФЦ по модели {¯(Н+)-(Н+)¯}-{О-(Н°↔+-О*- Н°↔+)- О}-{¯(Н+)-(Н+)¯} как взаимодействию регулярных центров льда. Частота межмолекулярного электронно-колебательного перехода при смещениях (Н+)¯ между атомами кислорода по модели регулярного центра льда (О - О*) отличается от полосы льда на ~3,0 см-1: ЕвОН ↑ Е²аО* = ЕаНº + 1653,4 см-1. В составе подсистемы (Н+-Н+)¯-центров колебательный переход ЭС кислородных центров происходит на частоте полосы льда-1h: Ē{(Ев(О-О), ЕаO2)}- 21 см-1 ↑ Еа(Н+-Н+)¯ = 3221,35 см-1. По модели перехода ω= 3221,35 см-1 отвечает резонансу Σ(1510,2; 1234; 473,6; ~3,0) см-1,в котором Δω= 473,6 см-1 - переход между частотами ω(O2+)= 1904 см-1 и ω(O2с)= 1430,4см-1 при изменении зарядового состояния O2↔O2+, (при Δω≈ 0,55 см-1). В эквивалентном переходе для атомарного представления регулярного центра льда: Ēа(Н+,О°) ↑ ЕаО°- 21 см-1= 3221,35 см-1 поправка ωсН° в характеристике О° отвечает включению (Н+)¯ в электронную подсистему О*. Следовательно, существует переход: ĒаО* ↑ ЕвO2¯ = 3548, 8 см-1 = Σ(3221,35 см-1; 327,45) см-1. Полоса на частоте ~330 см-1 в ИК-спектрах воды [28 и цит. лит.] смещена относительно ω= 327,45 см-1 на ~3,0 см-1. Переход на частоте льда-Ih для взаимодействующих через (Н+-Н+)¯-центры ФЦ фактически отвечает полосе воды ω≈ 3403 см-1: Ев-аОН - (161 + 21) см-1 ↑ {Ев-аОН; ЕаН+} = 3221,35 см-1. Следовательно, полоса ω≈ 3221 см-1 в ИК-спектрах воды - признак не льдоподобных фрагментов [38], а регулярных центров льда и, вне зависимости от фазового состояния, не может связываться с колебанием в ОН-группах, т.к. электронно-колебательный переход при смещении (Н+)¯ в составе электронной подсистемы О* не зависит от подвижности (О-Н+)¯-центра. Частотное равновесие в составе ФЦ и регулярных центров льда следует из эквивалентных колебательных переходов на полосе молекулы: ĒаО* ↑ ЕвO2¯ = ЕаН+ ↑ ЕаОН, при этом перераспределение ЭП при переходе между состояниями ĒаО* ↑ ЕвO2¯ и ω(ОН), как ω(О*) отвечает резонансу Σ{2·ωвр(Н2О); 8} см-1,соответствующему модели димера Н2О-(Н+)¯-ОН. Полоса с частотой ω≈ 128 см-1 регистрируется в спектрах паров воды и связывается с димерами Н2О [27 и цит. лит.]. Частота ω(ОН) в молекуле, димере Н2О-Н2О, ОН-группы в составе Н-подсистемы или регулярных центрах льда не меняется. Энергетическое равновесие регулярного центра льда в составе молекулярного димера по модели {¯(Н+)-(Н+)¯}-{О-¯(Н+-О)}-(Н+)¯ осуществляется как электронно-колебательное состояние нейтрального кислородного центра модели ЭС Ē(ЕвO2; Нº↔+)= 3,305 эВ на резонансе частот составляющих компонент Н2О-(Нº↔+)-центра: ω= Σ{ωвр(Н2О); 32; ωс(Нº)} см-1. Энергетическое равновесие регулярных центров льда, ФЦ и межмолекулярных {¯(Н+)-(Н+)¯}-центров позволяют рассматривать ω= 1431,6 см-1 как резонанс частот (Н+)¯, молекулярного и межмолекулярного {¯(Н+)-(Н+)¯}-центров: Σ(1234; 153,2; 44) см-1. Уменьшение энергии связи димера по отношению к ЕвН20 соответствует электронно-колебательному состоянию ЭП в окружении ОН-группы на резонансе частот (Н+)¯ в составе (Нº↔+)-(Н+-Н+)¯. Перекись водорода как регулярный молекулярный центр в водеЭнергия связи молекулярного Н2О-(Нº↔+)-центра совпадает с ЕвН2О2= 3,3195 эВ. Смещение ЭП к атомам кислорода в составе димера Н2О -¯(Н+)-О-Н допускает образование перекисного центра, с которым по составу совпадает регулярный центр льда в состоянии Н-связи {-О-(Н+)¯-О}¯-(Нº↔+). В водородно-кислородном центре перекисного состава смещение ЭП к кислородному центру от (Н+-Н+)¯-центра обусловлено соотношением ЕаН2 < ЕаО2 < ЕаОН. Равновесное состояние ЭП на электронно-колебательном уровне {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра по модели ЕвН2 - ω(Н2) = 4,107 эВ следует из корреляции с ЕвО2¯= 4,103 эВ на частоте изменения зарядового состояния (Нº↔+): ЕаО2 ↑ ЕаН2 - 12 см-1 =1234 см-1. Следовательно, энергия связи Ев(Н2О2) может быть выражена как суперпозиция ЭС (О-О)-центра и {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра в состоянии Н-связи при смещении ЭП на единый энергетический уровень двух акцепторов: Ē{(ЕвО2¯; (ЕвН2+↔о, ЕаН+↔о - 8 см-1)}. Оценка по модели взаимодействующих ОН-групп: Ē{ЕвОН; Ев(О-О)}= 3,2925 эВ < ЕвН2О2. Энергетическая оценка ЕвН2О2 по модели взаимодействия двух О* → Ē{(Е1аО*; Е²аО*); Ев(О-О)}= 3,369 эВ превышает ЕвН2О2 на частоту ω= 399,2 см-1, которая соответствует резонансу частот 2·(Н+)¯ по модели (Н+-Н+)¯↔2·(Н+)¯: Σ(161; 153,2; 2·32; 21) см-1, что позволяет рассматривать ЕвН2О2 как электронно-колебательное состояние (О*-О*) на двух частотах (Н+-Н+) как молекулярного и межмолекулярного центра, а также двух (Н+)¯ в состоянии Н-связи. Сочетание частотных характеристик (О*-О*) выполняется по модели (Н+)-¯{О-(Н+)¯-О} при синхронном смещении внешнего и внутреннего (Н+)¯. Следовательно, молекула Н2О2 является динамическим центром по модели {О*- (Н+↔о-ОН)} ↔ (Н+)-¯{О-(Н+)¯-О}. Перераспределение частот внешнего и внутреннего (Н+-Н+)-центров соответствует частоте вибрации (Н+)¯ между акцепторами, а частот двух (Н+)¯ в состоянии (Н+↔о) – частоте ωвр(Н2О). Смещение между частотами водородного центра (Н+-Н+)↔Н2+ → ω(Н2+) = 2323 см-1 и (О-О)¯-центра → ω(О2¯)= 1090 см-1 как составляющих регулярного центра льда в состоянии внешней Н-связи {О-(Н+)¯-О}-(Нº↔+) отвечает колебательной характеристике (Н+)¯, т.е. между атомами (Н+)¯ и (О*-О*)-центром помимо колебательного состояния (Н+)¯ в {О-(Н+)¯-О}-центре существует колебательное состояние (Н+)¯ по модели Н2+ ↔¯(О-О), т.к. оба (Н+)¯ эквивалентны. «Образование перекиси водорода никогда не происходит через окисление воды. Она может образоваться только из элементов, ее составляющих.» - М. Траубе, Д.И.Менделеев (1894 г.) [39]. Эквивалентность энергий связи Н2О-(Нº↔+) и {О*-(Н+↔о-ОН)} центров согласуется с переходом перекиси водорода в воду. Из модели динамического центра {О*- (Н+↔о-ОН)} ↔ (Н+)-¯{О-(Н+)¯-О} следует, что окислительные свойства Н2О2 связаны не только с кислотным состоянием молекулы как следствие внешнего подвижного (Н+)¯, но и наличием активного О*. При расстоянии между протонами в катионе Н2+ r(Н+-Н+) ≈ 1 Å и расстоянии r(Н-О)≈ 0,96- 0,98 Å они могут находиться между атомами кислорода по модели ОН-групп при межмолекулярном расстоянии в воде r(О-О)≈ 2,91 Å. В подобной модели ЭП будет смещена к (Н2+)¯ как акцептору и более вероятным межмолекулярное взаимодействие по модели Н2+↔о-(О-О)-Н2+↔о ↔ О2Н4. Энергетическая характеристика ЕвН2О2 по модели (О*-О*)-центра отличается от энергетической характеристики (Н+-Н+)¯-(Н+)¯-центра Ē(ЕвН2, ЕаН+)= 3,371 эВ на удвоенную частоту вибрации (Н+)¯. Взаимодействие делокализованного (Н+)¯ в составе Н2О2 с Н-подсистемой отвечает переходу в Н-подсистеме на частоте (Н+-Н+)¯-центра: Ē(ЕвO2ˉ, ЕвН2+) ↑ Ē(ЕвН2, ЕаН+) = 44 см-1. Взаимодействие молекулы Н2О2 по модели (Н+)-¯{О-(Н+)¯-О}-центра с Н-подсистемой выражает переход на частоте (Н+)¯, отражающий изменение зарядового состояния {¯(Н+)-(Н+)¯}-центров: Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} ↑ ЕвН2+ = 1234 см-1. При смещении ЭП к молекуле Н2О2 взаимодействие с Н-подсистемой выражает переход: Ē(ЕвН2; ЕаН+) ↑ Ē(ЕвН2, ЕаОН) = 1234 + 540 см-1, в котором частота либрации характеристика ЭП в окружении ОН-группы отвечает включению (Н+)¯ в состав О*, а характеристика молекулярного водорода – взаимодействию двух (Н+)¯. Взаимодействие Н2О2 с регулярным центром льда эквивалентно: Ē(ЕвО2; ЕаН+↔°) ↑ Ē(ЕвН2; ЕаОН) = (1234 + 8) см-1, где использование энергетической характеристики нейтральной молекулы кислорода О2 обусловлено смещением ЭП к молекуле перекиси как более сильному акцептору. Взаимодействие молекул перекиси водорода и воды выражает аналогичный переход, включающий частотную характеристику {¯(Н+)-(Н+)¯}-центра ЕвН2О2 ↑ ЕаН2О = ЕаН+ + (1234 + 44) см-1, что согласуется с делокализованным состоянием одного из (Н+)¯ на поверхности молекулы Н2О2. ГидроксонийПо составу Н2О-(Нº↔+)-центр эквивалент гидроксония 3·(Н+)¯-О*, энергия связи которого выражается аддитивной суперпозицией ЭС компонент: Ē{(Е1аО*; Е²аО*); ЕвН3}= 2,3467 эВ. Перераспределение ЭП от молекулы в состоянии Н-связи к структуре гидроксония эквивалентно распределению ЭП в окружении Н2О с поправкой на резонанс частоты либрации (Н+)¯ и (Н+-Н+)¯-центра: Ē{ЕвН2О; ЕаНº↔+- 32 см-1} ↑ Ē{(Е1аО*; Е²аО*); Ев(Н3+)¯}= ЕаН2О + (540 + 44) см-1. Модель {3·(Н+)¯-О*} как молекулярного Н2О-(Нº↔+)-центра в состоянии диссоциации ОН-группы (Н+)-{(Н+)¯-О*}-(Н+)¯ эквивалентна двум Н-связям молекулы в составе Н-подсистемы. Колебательное состояние О* в составе (Н+)-{(Н+)¯-О*}-(Н+)¯-центра выражает перераспределение ЭП в окружении О* и компонентами ФЦ в состоянии Н-связи на резонансе частот трех (Н+)¯ как составляющих межмолекулярной Н-подсистемы (Н+)¯ и (Н+-Н+)¯-центра как компонента молекулы: Е²аО* ↑ Ē(ЕвОН, ЕаНº↔+) = 3·1234 см-1 + (153,2 + 32) см-1. Перераспределение ЭП при колебаниях (Н+)¯ в окружении {3·(Н+)¯-О*} по модели (Н+-Н+)¯-центра включает все (Н+)¯ по модели 3·(Н+)¯↔(Н3+)¯ ↔ (Н+-Н+)-(Н+)¯ и по модели перехода соответствует перераспределению заряда между (Н+-Н+)-центрами в составе (Н+-Н+)-(Н+)¯: Ē{ЕвН2°↔+; Еа(Н+-Н+)} ↑ Ē{ЕвН2+; Еа(Н+-Н+)}- 12 см-1 = 3·1234 см-1. Перераспределение заряда в 3·(Н+)¯ ↔ (Н+-Н+)-(Н+)¯ на частоте (Н+-Н+)¯-центра по модели перехода: ЕаН+ ↑ Ē{ЕвН2+; Еа(Н+-Н+)}- 12 см-1 = 3008,4 см-1 подтверждает переход на частоте ω= 12 см-1 в (Н+-Н+)-центрах. Из энергетической оценки характеристической полосы водорода Ē{ЕвН2+; Еа(Н+-Н+)}- 11 см-1 = 1,88913 эВ – (656,38 нм) следует взаимосвязь ω= 11 см-1 с(Н+-Н+)-центром в состоянии диссоциации Н2+↔(Н+-Н+)¯. Следовательно, ω= 12 см-1 - эквивалент резонанса Σ(11; 1) см-1 [26,28]. Представление ω= 32 см-1 → Σ(21; 11) см-1 обуславливает внесение поправки Δω≈ 0,266 см-1 в расчете на Н-связь и Δω≈ 0,8 см-1 по отношению к подсистеме Н-связей по модели 3·(Н+)¯↔Н3, что уменьшает погрешность Δω≈ 0,88-0,9 см-1 в переходах, включающих (Н°↔+) до < 0,1 см-1. Противоречие между переходом при изменении электронно-спинового состояния (Н+)¯ в составе (Н+-Н+)¯-центра ωсН° ↑ ω(12 + 8) см-1 ≈ 1 см-1 и резонансным представлением Σ(11; 1) см-1 =12 см-1 снимается, если ω=12 см-1 рассматривать как переход между частотами ω= 44 см-1 и ω= 32 см-1. Модель перехода, отражающая изменение зарядового состояния в (Н+-Н+)¯-центрах ЕвН2°↔+ ↑ Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)}= ЕаН°+ 44 см-1 допускает аналогичную причину отличия частот ω= 44 см-1 и ω= 12 см-1. Частота ω= 20 см-1 также может быть связана с переходом между ω= 64 см-1 и ω= 44 см-1. Природа частоты ω= 64 см-1 многозначна. Помимо ωвр(Н2О) частоте ω= 64 см-1 соответствует электронно-спиновый резонанс в кислородной подсистеме [28,29] и и резонансы Н-подсистемы. Перераспределение ЭП в (Н+)-{(Н+)¯-О*}-(Н+)¯-центре определяет Н-подсистема по модели 3·(Н+)¯ ↔ (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯} на энергетической характеристике ЭП в окружении молекулы: Е²аО* ↑ Ē(ЕвН2º↔+, ЕаНº↔+- 32 см-1) = ЕаН2О – (12 + 8) см-1. Следовательно, энергия связи гидроксония эквивалентна электронно-колебательному состоянию (Н+-Н+)¯-(Нº↔+)-центра. По модели колебательного перехода Ē(ЕвН2º↔+, ЕаНº↔+) ↑ Ев{3·(Н+)¯-О*} = 1510 см-1 + ωсН° собственная частота колебаний ω = 1510 см-1 ≈ ω(От2) может относиться лишь к характеристике {O-(Н+)¯- О*}-центра, что позволяет определить энергию связи (Н3+-О*)-центров как суперпозицию ЭС {O-(Н+)¯- О*}-центра и (Н+-Н+)¯-центра по модели Н2+↔(Н+-Н+)¯ с поправкой на электронно-спиновый переход (Н+)¯. Из эквивалентности ЭС регулярного центра льда в состоянии Н-связи и межмолекулярной Н-подсистемы следует, что подсистема (Н3+)¯ гидроксония - промежуточное состояние при изменении зарядового состояния межмолекулярной Н-подсистемы по модели (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров. Из переходов в составе и окружении Н3+-О* как Н2О-(Нº↔+)-центра в состоянии диссоциации ОН-групп(ы) следует представление гидроксония как регулярного центра в системе взаимодействующих молекул. Переход в состоянии Н-связей гидроксония {или (Н3+)¯}к состоянию ЭП в окружении молекулы соответствует энергии сродства кластера к электрону с поправкой на резонансе частот ω=32 см-1 и ω≈ 2,7 см-1: Ев{(Н3+)¯-О*} ↑ Еа(Н2О) = {Еа(Н2О)n- 34,7 см-1}+ 1234 см-1. Динамически равновесное состояние ЭП между (Н3+-О*)-центрами и кластерами структурно и энергетически соответствует состоянию ЭП в окружении ОН-групп с поправкой на удвоенную частоту ω≈ 3,4 см-1: Ē{Ев(Н3+-О*); Еа(Н2О)n} = ЕаОН + 6,8 см-1. Следовательно, понятие кластера применимо к трем молекулам (ФЦ) или двум взаимодействующим регулярным центрам льда: (Н+-Н+)-¯{О-(Н+-О)¯}-(Н+)¯-{(О-Н+)¯-(Н+)}¯. Энергетическое равновесие молекул перекиси водорода и гидроксония как регулярных водородно-кислородных центров молекулярно-гидроксильного состава осуществляется через Н-подсистему, эквивалентную по составу двум (Н+-Н+)¯-центрам {О-(Н+-О)¯}-(Н+)¯-{(Н3+)¯-О*} при равномерном распределении ЭП между акцепторами и выражается суперпозицией ЭС на резонансе частот кислородного центра ω(От2) и ω ≈ 3,7 см-1: Ē(ЕвН2-ω; Ев{(Н3+)¯-О*}= 3,3195 эВ. Смещение ЭП к Н-подсистеме и нейтральное состояние кислородного центра следует из модели перехода на резонансе частот 4·(Н+)¯: Ē(ЕвН2-ω; Ев{(Н3+)¯-О*} ↑ Ē(ЕвО2; Еа Н+↔º) = (3·32 + 21) см-1, эквивалентного резонансу частот двух (Н+)¯ в составе регулярных центров льда (ωсНº + 2·8) см-1 на частоте перехода ω(О2т) ↑ ω(О2с) = 79,8 см-1. Полоса ω= 79,8 см-1 присутствует в спектрах когерентной четырехфотонной спектроскопии [40]. Взаимодействие {О*- (Н+↔о-ОН)}↔{Н3+-О*} осуществляется по модели регулярных центров льда: {Н+-НО} – (Н+)-¯{О-(Н+)¯-О}-{ (Н+)¯-(Н+)}. Модель двух взаимодействующих центров гидроксония эквивалентна ФЦ в состоянии двойной Н-связи в составе Н-подсистемы и помимо внутримолекулярной Н-связи включает межмолекулярную и межкластерную Н-связь: (Н+)-{(Н+)¯-О*}-{(Н+)¯-О*}-(Н+)¯-{(Н+)¯-(Н+)}. Распределение ЭП в окружении молекулы эквивалентно электронно-колебательному состоянию ЭП в окружении кластера по молекулярной модели {(Н+)¯-О*}-(Н+)¯ на резонансе частоты Н-связи и перераспределения зарядового состояния в межмолекулярных {(Н+)¯-(Н+)}-центрах: Ē{ЕаО°; Еа(Н+-Н+)}= {Еа(Н2О)n- (1927,6 + 1234) см-1} + 2·32 см-1, что отвечают энергетическому равновесию n·(Н2О)в составе межмолекулярной Н-подсистемы. Перераспределение ЭП при организации молекул осуществляется на резонансе частот (Н+)¯ и частоты (Н+-Н+)-центров соседних молекул при изменение их заряда: Еа(Н2О)n ↑ ЕаН2О = (1927,6 + 1234) см-1 + 2·32 см-1.Энергетическая характеристика кластера Еа(Н2О)n как состояние ЭП в окружении совокупности взаимодействующих молекул по модели {(Нº↔+)-О-(Нº↔+)}-центров не зависит от числа центров начиная с трех. Смещение ЭП между молекулой и возбужденным состоянием О* в составе другой молекулы по модели {(Н+)¯-О*}-(Н+)¯ соответствует распределению ЭП в окружении кластера с поправкой на те же частоты: в. Ев(Н2О) ↑ Е²аО* = Еа(Н2О)n+ (1927,6 + 1234) см-1+ (32 + 8) см-1 , но уже как характеристики межмолекулярной Н-подсистемы. Следовательно, 239 мэВ (ω= 1927,6 см-1) - энергия резонанса ЭС в Н-подсистеме, а кластерная организация - динамически равновесное состояние регулярных центров в составе организованной Н-подсистемы. Смещение ЭП от молекулы Н2О к (Н3+)¯ в составе (Н3+-О*) эквивалентно ЭС межмолекулярной Н-подсистемы: ЕвН2О – ωвр(Н2О) ↑ Ē{ЕвН2°↔+; ЕаН°↔+} = Ē{ЕвН2; Еа(Н+-Н+)}- 213,7 см-1. Частотная поправка ω= 213,7 см-1 к характеристике межмолекулярной Н-подсистемы – частотный эквивалент темпловой энергии (kT≈ 26,5 мэВ) в области наибольшей плотности воды. Эквивалентный переход в составе (Н3+-О*): Ē{ЕвН2+; Еа(Н+-Н+)} ↑ Ē(ЕаН+; ЕаО°) = 209,7 см-1 (kT≈ 26 мэВ) позволяет рассматривать ω= 213,7 см-1 как резонанс Σ(161; 30,7; 21; 1) см-1. Перераспределение ЭП на частоте ω ≈ 3,0 см-1 может относиться к переходу в центрах (Н+-Н+)¯ при вибрационных смещениях (Н+)¯. Перераспределение ЭП между регулярными центрами в воде, включающее состояние Н-связи Ев{(Н3+)¯-О*} ↑ ЕаН2О = {Еа(Н2О)n- 3 см-1}+ 1234 см-1 непосредственно илив составечастотного резонанса ЕвОН ↑ Е²аО* = ЕаНº + 1653,4 см-1 допускают взаимосвязь ω ≈ 3,0 см-1 с перераспределением ЭП в кислородной подсистеме [28-29]. В воде как взаимосвязанной системе молекул по модели (ОН- Н+)¯ ↔ (О°)-{(Н+)¯-(Н+)¯} смещение ЭП между подсистемой ОН-групп и Н-подсистемой по модели (Н+-Н+)¯-центров соответствует переходу на резонансе частот 2·(Н+)¯↔{(Н+)¯-(Н+)¯}-центров, эквивалентной (Н+)¯ в состоянии либрации (ЕаН°- 540 см-1): ЕаОН ↑ Еа(Н+-Н+)¯ = 5541 см-1 + 32 см-1, а переход на частоте ОН-групп: Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)¯}- 2·8 см-1 ↑ ЕаОº- 21 см-1 = 3419,7 см-1 отвечает модели Н2О↔(О°)-{(Н+)¯-(Н+)¯} при уменьшении ЕаОº на ωсН°, как результат включения (Н+)¯ в О*. Распределение ЭП в окружении молекулы в составе конденсата по модели тримера как регулярных центров льда в составе Н-подсистемы по модели (Н+)¯-{-О-(Н+)¯-О}-{ (Н+)¯- (Н+)¯}: Ēа{ЕаОº; Еа(Н+-Н+)¯}= Еа(Н2О)n эквивалентно распределению ЭП по модели гидроксония, следовательно ω≈ 3 см-1 выражает характеристику изменения состояния молекул в (Н2О)n. Переход ФЦ в состояние Н-связи: Ē(ЕвОН, ЕаН+) ↑ Ē{ЕвОН, ЕаН°↔+}≈ 3040,7 см-1, эквивалентное перераспределение ЭП в окружении ОН-группы на момент диссоциации при взаимодействии с ОН-группой в состоянии Н-связи: Ē(Еа00, Н+) ↑ Ē{Еа(Н°↔+), ЕаО0} = 3040,7 см-1, эквивалентное перераспределение ЭП для каждого (Н+)¯ в составе (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров независимо от состояния Еа(Н°↔+) ↑ Еа(Н+-Н+) = 3008,4 см-1 как и эквивалентное по частоте перераспределение заряда в Н-подсистеме в совокупности обуславливают эквивалентность молекулярной модели воды и модели регулярных центров льда {¯(Н+)-(Н+)¯}-{О-(Н°↔+-О*- Н°↔+)- О}-{¯(Н+)-(Н+)¯} в составе Н-подсистемы по модели (Н3+)¯→{¯(Н+)-(Н+)¯}-Н°↔+. Следовательно, в составе (Н3+)¯ существует электронно-колебательное состояние ЕаН°↔+- ω(Н2). Эквивалентность взаимодействующих ОН-групп в составе организованной Н-подсистемы по модели {Н2– (Н+)¯} подсистеме ФЦ независимо концентрации ЭП в Н-подсистеме следует из моделей переходов на частоте либрации (Н+)¯: а. Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)} -12 см-1 ↑ ЕаОН = 540 см-1 в. Ē{ЕвОН; Еа(Н+-Н+)} ↑ Ē{ЕвН2°↔+; ЕаОН} = 540 см-1 = Ē{Ев-аОН, ЕаН+} ↑ Ē(ЕвН2, ЕаН°). Частотный состав перехода с. ЕвН2 ↑ ЕвОН = 540 см-1 + 153,2 см-1 + 32 см-1 также эквивалентен Н-подсистеме по модели {Н2– (Н+)¯}. Частотный состав по модели перехода между составляющими в {Н2 – (Н+)¯}-центра: Ē{ЕвН2°↔+; Еа(Н+-Н+)} ↑ ЕаН+ = 540 см-1 + 153,2 см-1 соответствует молекулярной принадлежности центра Н2°↔+ ↔{¯(Н+)-(Н+)¯}. Гексагональный кластерМолекулярная организация как подсистема центров гидроксония (Нº↔+)n-{(Н+)¯-О*-(Н+)¯}n и энергетическое соответствие молекулярных ассоциатов подсистеме регулярных центров льда выполняются для четного числа ФЦ 2n·{ОН-¯(Н+)} ↔ n·{(О-Н+-О)-¯(Н+)}- 2n∙(H+)¯ при трех типах Н-связей в воде (в рамках молекулярной модели в ОН-группах, в ФЦ и между ФЦ). Межмолекулярное взаимодействие по моделям центров гидроксония или регулярных центров льда осуществляется при двух типах Н-связей: между атомами кислорода и через Н-подсистему по модели Н3-центров, что возможно для четырех и более регулярных центров льда. Взаимодействие регулярного центра льда {O-(Н+)¯-O} с ОН-группой в составе ФЦ на резонансе частот Σ{ω(О2+); ω(О2¯); 11; ~3,0} см-1 = Σ{2·1234; 540) см-1 эквивалентного частотному резонансу собственной Н-подсистемы ивыражающий перераспределение заряда кислородных центров при смещениях (Н+)¯ отвечает тому же составу центров: {O-(Н+)¯-O}- (НО-Н+)-(Нº↔+)-(Н+-Н+)¯. Независимо от состава регулярных центров условию четности удовлетворяет кластер (Н2О)6. Оценки энергии связи по моделям 3·(О-О)-центров и взаимодействующих ОН-групп совпадают: Ев(Н2О)6 = 3·Ен + Ев(О-О) = 2,654 эВ = Ē{Ев(ОН);6·Ен}. Взаимодействие между кластерами как переход между их энергетическими характеристиками соответствует электронно-колебательному состоянию Н-подсистемы в окружении кластера в состоянии Н-связи, т.е. как и Еа(Н2О)nне зависит от геометрии кластеров: Ев(Н2О)6 ↑ Еа(Н2О)n= Еа(Н+-Н+) + (1234 + 540 + 32) см-1. Электронно-колебательный переход между энергетическим уровнем О* в составе молекул и энергетическим уровнем кластера (Н2О)6 соответствует трем состояниям атомов водорода по модели (Н+)¯: Еа2О* ↑ Ев(Н2О)6 = ЕаНº + (161 +3·8) см-1. Колебательное смещение ЭП между энергетическим уровнем (Н2О)6 и энергетическим уровнем в окружении подсистемы ФЦ в составе кластера происходит на резонансе частот ОН-группы и молекулярных кислородных центров: Ев(Н2О)6 ↑ Еа(Н+; ОН) = Σ{ω(ОН); ω(О2т) + 2·3,05} см-1 в котором частотный резонанс ω≈ 3,05 см-1 по модели ωс(О2+)↔ ωс(О2¯) с погрешностью <0,002 см-1 [28] соответствует попарно связанному шестиатомному кислородному кластеру. Частота 4936 см-1 соответствует и резонансу частот Н-подсистемы кластеров: Σ{2·1234; 1927,6; 540,4} см-1, что подтверждает корректность независимого рассмотрения кислородной и водородной подсистем. Энергию связи (Н2О)6 можно рассматривать как электронно-колебательное состояние подсистемы ОН-групп в составе организованной Н-подсистемы на частотах (Н+-Н+)-центров в составе молекул и Н-подсистемы: Ē{ ЕвН2º↔+, ЕаОН} – (161 + 153,2) см-1 = Ев(Н2О)6. Переход между ЭС подсистемы ОН-групп в составе Н-подсистемы и ЭС в окружении подсистемы ФЦ: Ē{ ЕвН2º↔+, ЕаОН} ↑ Еа(Н+; ОН) = Σ{ω(О2¯); ω(Н2); ωс(О2+- О2¯)} → (0,6515 эВ) соответствует резонансу частоты регулярного центра льда, (Н+-Н+)-центров в составе молекул и электронно-спинового перехода между кластерами или кластером и ФЦ. Перераспределение ЭП между ОН-группами в составе кластера и энергетическим уровнем (Н2О)6 соответствует энергетической характеристике гидратированного электрона (Егē) с поправкой на частоты Н-подсистемы: ЕвОН ↑ Ев(Н2О)6 = 1,723 эВ + (44 + 2·30,42) см-1, при этом колебательный переход между кластером и локализованным состоянием ЭП в окружении кластера осуществляется на частоте ω(ОН): Егē ↑ Еа(Н20)n = 3419,7 см-1. Организация кластеров как подсистемы молекулярных Н20-(Н+)-центров следует из перераспределения ЭП между энергетическими уровнями гидратированного электрона и молекул в составе кластера на частотно-энергетических характеристиках (Н+)¯ : Егē ↑ Еа(Н20) = ЕаН° + (540 + ωсН° + 3,2) см-1. Эквивалентный переход: Ев(Н2О)6 ↑ Ē{ЕвН2+; Еа(Н+-Н+)} = ЕаН° + (32 + 44) см-1 соответствует состоянию подсистемы Н2+↔(Н+-Н+)¯ в составе кластера. Частотный резонанс, включающий электронно-спиновые переходы ωс(Н2+) следует из энергетического равновесия кластера и Н-подсистемы в его составе по модели Н2+↔(Н+-Н+)¯ с поправкой на частотную характеристику (Н+)¯ в состоянии Н-связи ω(Н+↔°)= 32 см-1. Диссоциация Н2+ как переход от электронно-колебательного состояния к состоянию (Н+)¯: {ЕвН2+ - ω(Н2+)} ↑ ЕаН+ ≈ 806,5 см-1 с точностью до вибрации (Н+)¯ совпадает с перераспределением колебательных частот при смещении ЭП к кислородному центру и изменении его заряда на противоположный ω(О2+) ↑ ω(О2¯) = 814 см-1. Частотный эквивалент температуры структурного фазового перехода лед Ih ↔ лед II 110,04 см-1 (~143 К) с погрешностью < 0,1 см-1 соответствует резонансу частоты ωс(Н2+)= 30,21 см-1 [36] и частоты перехода в кислородной подсистеме ωс(О2т) ↑ ωс(О2с) = 79,8 см-1: Σ{79,8; 30,21}. В пересчете на молекулу энергия межмолекулярного взаимодействия 0,44233 эВ (3567,6 см-1) попадает в энергетический диапазон значений энергии связи в воде 0,26 - 0,5 эВ и с погрешностью < 0,2 см-1 совпадает с максимумом одной из полос в спектрах паров воды [20]. Частотно-энергетическое соответствие регулярных центровСреднее значение энергии связи в воде эквивалентно молекулярной энергии парообразования [20]. Из причины испарения как разрыва Н-связей между структурными единицами энергетическая характеристика ~392 мэВ включает разрушение Н-связи и резонанса в подсистеме (Н+-ē) между молекулами или кластерами, что выражает колебательный переход между ЭС в окружении кластера и молекулы, включающий частоту вращения, кластерная или молекулярная принадлежность которой неопределенна: Еа(Н2О)n ↑ ЕаН2О = 392 мэВ + 64 см-1. Нижняя граница энергии межмолекулярных связей в воде ~260 мэВ отличается от молекулярной энергии испарения ~392 мэВ на энергетическую характеристику ω(О2¯)= 1090 см-1 (~135 мэВ). Следовательно, частотный эквивалент минимальной энергии связи включает частотную характеристику колебаний межкластерного кислородного центра по модели регулярного центра льда {О-(Н+)¯-О}+ при смещении ЭП к Н-подсистеме, а также частоту трансляции и вибрации (Н+)¯: Σ{ω(О2+);161, 8} см-1 = 2073 см-1, что отвечает полосе воды в области фазового перехода [20]. Эквивалентная по частоте модель резонанса Σ{1234; 814;12; 8;~3,0} см-1=2073 см-1 соответствует разрушению Н-связи и перераспределению заряда на межкислородных центрах как переход на частотах ω(О2+) ↑ ω(О2¯)= 814 см-1 и ~3,0 см-1. Эквивалентность переходов на частоте ~1927 см-1 позволяет рассматривать ~392 мэВ как колебательное перераспределение ЭП в кислородной подсистеме по модели ω(О2+) ↔ ω(О2¯), включающий электронно-спиновый переход Σ{ωс(О2+);ωс(О2¯)} и частоты центральных (Н+)¯. Верхняя граница энергии межмолекулярных связей в воде определена переходом между ЭС молекулы и ОН-группы по модели О*: Еа1О* ↑ ЕвН2О = 4194 см-1 (520 мэВ) = ω(Н2). Следовательно, ω = 4194 см-1 эквивалент частотного резонанса Н-подсистемы по модели {Н2 – (Н+)¯ ↔ (Н3+)¯}: Σ{3654; 540} см-1, где частота ω≈ 3654 см-1 отвечает разрушению Н-подсистемы, по модели {Н2 – (Н+)¯ ↔ (Н3+)¯}. Отношение частот 3654,2 см-1 / 540,038 см-1 = 6,7666 точно соответствует соотношению энергетических затрат при фазовых переходах I-рода [20,29]. Переход от организованной Н-подсистемы к попарно взаимодействующими ОН-группам по модели Ēв-аОН ↑ Ē(ЕвОН; ЕаН°↔+) также соответствует разрушению трех Н-связей две из которых относятся к организованным Н-подсистемам: Ē(Н2°↔+) ↑ Ēв-аОН = 3702 см-1 = 3·Ен. Превышение энергии парообразования на 67 мэВ в данном случае служит признаком Н-взаимодействия ОН-групп в составе конденсата, что выражает представление 3702 см-1 = Σ{1774,4; 1927,6} см-1. Переход: Ēв(Н2°↔+) ↑ Ев(ОН-Н+) = 239 мэВ выражает коллективный характер взаимодействия ФЦ с организованной Н-подсистемой. Соотношение энергетических затрат (κЭ= 6,7666) при разрушении Н-подсистемы по модели 3·Ен в соответствии с моделью перехода выполняется для ЭС подсистемы организованных ОН-групп. При значении частотного эквивалента скрытой теплоты плавления ~543,05 см-1 (~67,3 мэВ) и том же соотношении (κЭ) между энергиями фазовых переходов частота ω= 3674,6 см-1 смещена относительно частот ω= 3654,2 см-1 и 3705 см-1 на частоты (12 + 8) см-1 и ωс(Н2+)≈ 30,4 см-1, соответственно. По отношению к экспериментальному значению ω≈ 30,48 см-1 [40,41] погрешность меньше полученного предела ~0,1 см-1. Погрешность ~0,4 см-1 по отношению к ω= 3654,2 см-1, присутствующая и в иных моделях переходов, - возможная погрешность в значениях частотно-энергетических характеристик, но допускает и существование перехода с ω≈ 0,4(5) см-1. Переход на полосе воды в области парообразования Еа(Н2О)n ↑ ЕаO2 = 3452 см-1 (0,428 эВ) отвечает разрушению взаимодействия между кластерами и по отношению к ω= 3654 см-1 смещен на резонанс частот Н-подсистемы Σ(161; 21; 12; 8) см-1. Переход на полосе воды в температурной области, предшествующей парообразованию Ē(ЕвO2ˉ, ЕвН2+) ↑ Ē(ЕвОН, ЕаН°↔+) = 3448 см-1 соответствует разрушению в организации ФЦ как следствие разрушения в организации Н-подсистемы. Термическое, фотоиндуцированное [24,42] или иное перераспределение заряда в Н-подсистеме по модели {Н2 – (Н+)¯}↔ Н2+, отражающее разрушение в организации межцентровой Н-подсистемы: Ē(ЕвН2 , ЕаН+) ↑ ЕвН2+ = ЕаН2 + 12 см-1 в соответствии с моделью перехода допускает выделение водорода, что согласуется с результатами УЗ- или иной механоактивацией воды [43]. По отношению к энергетической характеристике ĒаО*= 4,534 эВсоотношение (κЭ) отвечает эквивалентным частотным резонансам Н-подсистемы или подсистемы ОН-групп в составе Н-подсистемы: Σ(1234; 4161; 12; 8) см-1 = 5415 см-1 = Σ(3419,7; 1234; 540; 161; 32; 12; 2·8) см-1. Эквивалентный частотный резонанс в подсистеме регулярных центров льда включает удвоенные характеристики (Н+)¯ кислородной подсистемы: Σ(2·1234; 1510,2; 1430,4; 2·3,2) см-1 = 5415 см-1, что отвечает взаимодействию в составе кластеров и между ними. Фазовый переход в области критической точки воды по модели О2-ОН-Н2 следует из частотного состава резонансов и подтверждается эквивалентными соотношениями между частотными и тепловыми характеристиками перехода вода ↔ пар (kT= 35,46 мэВ) и пар ↔ жидкость (kT= 61, 5 мэВ). Модель состояния воды О2-ОН-Н2 в области равновесия пар↔жидкость следует из соотношения в распределении ЭП (О-О)-центров по отношению к ЭП в окружении ФЦ в состоянии Н-связи, соответствуют показателю преломления воды в критической точке 374,14°С: Ев(O-O) / Ē(ЕаОН, ЕаН°↔+) = 1,3183. По модели О2-ОН-Н2 фазовое разделение может относиться лишь к части Н-подсистемы между регулярными центрами. По отношению к энергетической характеристике молекулы в состоянии межмолекулярного взаимодействия по модели Н2О-(Н°-ω) → Ēв(Н2;ОН)= 4, 435 эВ то же соотношение относится к частотному резонансу, включающему колебательные характеристики кислородной и водородной молекул: Σ{ω(О2¯); ω(Н2); 2·1} см-1 →(6,7666)→ Ē{ЕвН2; ЕвОН}. Соотношение между ЕвН2О / ЕаН° +(ωсН2+ + 8 + 1) см-1 = 6,7666 означает, что молекула воды в составе Н-подсистемы эквивалентна водородоподобному центру, что согласуется с представлением молекулы как трехядерного атома (кислород с делокализованными протонами). По отношению к распределению ЭП в окружении атома водорода ЕаН°= 0,754 эВ эквивалентное соотношение (κЭ) выполняется для энергетической характеристики, эквивалентной молекуле кислорода 5,102 эВ, но не может относиться к молекулам воды или растворенного кислорода. Водородоподобным центром с энергией связи 5,102 эВ как характеристикой электронно-колебательного состояния центра в окружении Н-подсистемы может быть кластер [28,29]. Соотношение κЭ = 6,7666 выполняется между энергетической характеристикой организованных {(Н+)¯-(Н+)¯}-центров по модели Ē{ЕвН2; Еа(Н+-Н+)} и частотным резонансом, включающим основные частоты связующей Н-подсистемы 3344 см-1 = Σ{1927,6; 1234; 161; 21} см-1 что подтверждает корректность модели воды как подсистемы регулярных кислородно-водородных центров (ОН-групп, регулярных центров льда и ФЦ) в составе Н-подсистемы. Тепловая энергия фазового перехода лед↔вода в 2,3 раза меньше Ен, а при смещении ЭП к организованной Н-подсистеме в 2,65 - 2,8 раза меньше ω(О2), т.е. достаточна лишь для локальных разрушений решетки льда в областях структурных дефектов. Увеличение теплоемкости воды при переходе лед-вода в ~2 раза - следствие изменения структурой организации гексагональных фрагментов льда, при котором возрастает интегральная подвижность водорода. Расстояние между атомами кислорода в воде (2,82- 2,9 Å) отличается от среднего расстояния между (Н+)¯ в молекулярном (Н+-Н+)¯-центре на 1,28-1,36 Å – анионный радиус кислорода. Изменение зарядового состояния кислородного центра возможны при смещениях (Н+)¯ по линии (О – О) в пределах ~1 Å лишь при включении центрального (Н+)¯ в единую Н-подсистему по модели (Н3+)¯-центров. В рамках модели (ОН)n-групп как подсистемы возбужденных атомов кислорода О*→(О17)n¯ при увеличении r(О-О) в воде на 0,09 - 0,14 Å на стадии фазового перехода кислород-кислородное взаимодействие возможно лишь за счет смещения ЭП к акцепторным (О – О)-центрам от межмолекулярных электронно-донорных {(Н+)¯-Н+- (Н+)¯}-центров. Энергия разрушения кислород-кислородного взаимодействия не должна существенно отличаться от энергии эквивалентного взаимодействия в воде, что следует из переходов между ЭС регулярных центров в составе решетки льда и энергетической характеристики элементарного регулярного центра льда (Н2О)6: Ēв(ЕвО2; ЕаО2) ↑ Ев(Н2О)6 = Σ{ω(О2+); 12; 2·8} см-1 + (210 + 540) см-1 ↔ (26 + 67) мэВ. Ēв{ЕвО2, Ев(O-O)} ↑ Ев(Н2О)6 = ЕаН° + 0,239 эВ + 12 см-1 при значениях Ēв{ЕвО2, Ев(O-O)} = 3,6485 эВ и Ēв(ЕвО2; ЕаО2) = 2,9865 эВ. По отношению к Ēв{ЕвО2, Ев(O-O)} соотношение κЭ = 6,7666 выполняется для частотного резонанса 4348,9 см-1 ≈ Σ{ω(Н2+); ω(О2т); 473,6; ωс(Н2+); 12} см-1 с погрешностью ~0,1 см-1. Следовательно, соотношение κЭ= 6,7666 характеризует эквивалентные перераспределения энергии между частотными и энергетическими характеристиками регулярных центров воды. При плавлении льда в воде формируется трехуровневая подсистема Н-связей за счет энергетически эквивалентного уменьшения кислород-кислородного взаимодействия, разрушение решетки происходит до регулярных гексагональных фрагментов в организации кислорода О*. Фазовый переход в области тройной точки как смещение ЭП от кислородной подсистемы к Н-подсистеме по модели (Н+↔°)-(Н+-Н+)¯: Ē{Ев(O-O), ЕаО2}- 2,8 см-1 ↑ ЕаН+↔°- 11 см-1 = 26 мэВ, эквивалентный переход вода→лед: Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)} ↑ Ē(ЕаН+; О) = 26 мэВ. Резонанс электронно-спиновых переходов ~2,81 см-1 = Σ{ωс(О2+);ωс(О2¯)} совпадает с таковым для молекулярного аниона и катиона кислорода [36]. Повышение частоты электронно-спиновых переходов в связанных кислородных центрах в ~1,08х до ~3,05 см-1 – происходит в результате перераспределения ЭП от основных компонент воды {ЕаН+/ ЕаОН/ ЕаО°=1,24149 → (kn)} к регулярным центрам до значений n≈ 1,34 воды. Молекулярную модель кристаллизации выражает перераспределение ЭП между электронно-колебательным состоянием Н-подсистемы на частоте (Н+-Н+)¯-центра в составе молекулы и энергетическим состоянием ОН-группы в составе Н-подсистемы на частотной характеристике тепловой энергии (kT= 26 мэВ) в области фазового перехода вода-лед: Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+) }- 153,2 см-1 ↑ Ē{ЕвОН, Еа(Н+-Н+)} ≈ 210 см-1. Отличие от модели перехода: Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)} ↑ Ē(ЕаН+; О) = 26 мэВ – кратное увеличение ЭП в пересчете на регулярный (Н+-Н+)-центр в составе организованной подсистемы Н-связей. Эквивалентные значения ЭС регулярных центров льда в состоянии Н-связи и ЭС межмолекулярной Н-подсистемы Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} = Ē{ЕвO2ˉ, ЕаН+↔°} не накладывает ограничений на количественный состав центров (в том числе и с гексагональной организацией) в воде. Кластеризация водородаВ конденсате однотипных ФЦ представление их совокупности n·(Н+-ОН)¯ как системы, включающей характеристику организации Н-связей предполагает эквивалентную моделям регулярных центров аддитивную суперпозицию электронно-колебательных состояний составляющих ФЦ: {n·(Н+)¯- n∙ОН}. Распределение ЭП в окружении молекулы соответствует частотному резонансу на переходах ЕаН+ ↑ ЕаОН = 3548,8 см-1 и ЕвН2°↔+ ↑ Ев-аОН = 3·Ен, включающему три частотных эквивалента энергии Н-связи: Σ(ωН2; ЕнНn Ен0Н; Ен0-Н2; 540) см-1. Взаимодействие молекулы с кластером помимо частоты ωвр(Н2О) и частот (Н+)¯ включает частоту 1927,6 см-1: Ев(Н2О) ↑ Еа(Н2О)n= Е²аО* + 64 см-1 + 1927,6 см-1 + (1234 см-1 + 32 + 8) см-1, но уже в качестве характеристики межкластерного кислородного центра по модели {О-(Н+)¯-О}+ ↔ О2+. Эквивалентность частот кислородной подсистемы ¯{O-Н+-{O} -(Н+)¯-O}+ → (О2+)↔(О2¯) и ω(Н2) отражает частотно-энергетическое перераспределение ЭП в системе регулярных центров смешанного состава с переменным зарядовым состоянием. Эквивалентность частоты колебаний ω(Н2)резонансу Σ(2·Ен; 540) см-1 позволяет рассматривать электронно-колебательное состояние подсистемы Н-связей Ē{ЕаН0-540 см-1, Еа(Н+-Н+) - 161 см-1} как резонанс частот организованной подсистемы Н-связей по модели Н3: Σ(1927,6; 3·Ен; 3· 540) см-1 = 7250,8 см-1, где ω= 1927,6 см-1 - частотная характеристика резонанса, отличающаяся от аналогичной характеристики в С-кластере как подсистеме взаимосвязанных молекул (С+)60¯ ↔ {С2+-С2¯}15 на ω= 8 см-1. Эквивалентное распределение ЭП в окружении водорода в состоянии Н-связи (ЕаН0 + 1234 см-1)и электронно-колебательного состояния Н-подсистемы с поправкой на частоту ω= 64 см-1,представление ω(Н2) как колебательное состояние двух (Н+)¯ и эквивалентность (Н+)¯ в различных состояниях позволяют рассматривать энергетическую характеристику возбужденного водорода (ЕаН0 + 1234 см-1) = 0,907 эВ как частотный резонанс трех взаимодействующих центров по модели молекулярных катионов в состоянии обратимой диссоциации 3∙(Н+-Н+)¯ ↔ 3∙Н2+ в окружении n·(Н+-ē): Σ{3·ω(Н2+); 3·ωс(Н2+); 3·32 ; 161} см-1 = 7316,6 см-1. Точное значение частотного резонанса выполняется на частоте колебаний (Н+-Н+)¯-центров ω= 160 см-1 [20,28]. На момент диссоциации (Н2+)¯ ↔ (Н+- Н+)¯ подсистема эквивалентна n·(Н+)¯ ↔ n·(Н+ - ē): а. Ē(ЕвН2; ЕаН+) ↑ Ē(ЕвН2; ЕаНº) = ЕаНº. в. ЕвН2+ ↑ Ē{ЕвН2+, Еа(Н+- Н+)¯} = ЕаН° + 44 см-1, что следует из эквивалентности ЭС для водорода в состоянии Н-связи смещению ЭП при изменении его зарядового состояния: ĒаН°↔+ = 1,508 эВ = ЕаН+ ↑ ЕаН°, т.е. в Н-подсистеме по модели n·(Н+)¯ каждой энергетической характеристике Н-центра соответствует равноценный электронный или электронно-колебательный переход. Уменьшение концентрации ЭП на (Н+-Н+)¯-центрах по эквивалентному переходу: с. Ев(Н2°↔ +) ↑ ЕвН2+ = (ЕаН° + 1234 см-1 ) + 2·32 см-1, включающему две частотные характеристики (Н+)¯ в состоянии Н-связи отвечает модели (Н3+)¯↔{(Н+-Н+)¯-Н°↔+}. Частота ω= 7315,6 см-1 для катионных молекул Н2+↔(Н+-Н+)¯на момент их диссоциации представима резонансом 7315,6 см-1 = Σ(1927,6; 3·Ен; 3· 540 ; 66) см-1 и относится к трем (Н+)¯ в состоянии Н-связи и либрации, а частота ω= 66 см-1 – к шести переходам в (Н+-Н+)¯-центрах. Тем самым, Н-подсистема не разрушается вследствие электрон-протонного взаимодействия по модели n·(Н+ - ē) при n ≥ 6 и может рассматриваться как элементарный водородный кластер [44]. Дальнодействие возбужденных состояний водорода как проявление волновых свойств протона допускает первичное образование Н-кластеров в воде по модели: 2∙Н3 ↔ 3∙(Н+-Н+)¯↔ 6∙(Н+)¯. В Н-подсистеме n·(Н+- ē)↔ (Н+-Н+)¯ переход ЕвН2+ ↑ Ē(ЕвН2; ЕаНº) = 266 см-1 не связан с перераспределением заряда, что следует и из эквивалентного перехода ЕаНº ↑ ЕаН2 = (266 + 12) см-1. Перераспределение заряда ЭП в организованной подсистеме (Н+-Н+)-центров по модели: Ē{ЕвН2°↔+; Еа(Н+-Н+)} ↑ Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)} = 3690 см-1 приписывают полосе димеров Н2О [45]. Действительно, ω= 3690 см-1 можно рассматривать как резонанс, включающий частоту ω(ОН) по модели димера ОН-(Н+)¯-Н2О: Σ(ω(ОН); 266 см-1; ~3; ~1) см-1 , где наличие частоты ω≈ 3,0 см-1, как и ω≈ 266 см-1 по наиболее вероятной модели резонанса Σ(161; 3·32; 8; 1) см-1 предполагает не менее трех молекул, что и будет соответствовать названию работы. Для Н-подсистемы из четырех и более взаимосвязанных элементарных носителей заряда (Н+- ē) резонанс на частоте ω≈ 266 см-1 должен включать только собственные одинаковые частоты взаимодействующих 3∙(Н+-Н+)¯↔ 6∙(Н+)¯ , что отвечает частоте ω≈ 44,3 см-1. Следовательно, переходы на частоте ω≈ 44 см-1 (как и ω≈ 64 см-1)в составе Н-подсистемы и в составе регулярных кислородно-водородных центров могут отличаться в пределах 0,3-0,34 см-1. Выделение молекулярного или кластерного водорода из воды возможно, если энергия связи n·Н превышает теплоту испарения. В этом контексте правомерно допустить, что характеристические полосы в спектре водорода: (410,17 - 434,04 - 486,13 - 656,27) нм → (3,023 - ~2,857 - 2,55 - 1,88946) эВ отражают энергетические состояния взаимосвязанной Н-подсистемы, т.к смещение между полосами совпадает с резонансами собственных частот (Н+)¯ и (Н2+)¯, соответственно:
Переход с энергией 3,023 эВ: ЕвН2 ↑ Еа(Н+ Н+) = 3,023 эВ + {ω(Н2+) + ωс(Н2+)}+ (266 + 10) см-1 Переход с энергией ~2,857 эВ: ЕвН2 ↑ Еа(Н+ Н+) = 2,857 эВ + 0,392 эВ + 540 см-1 + 266 см-1 . Переход с энергией 2,55 эВ: ЕвН2 ↑ Ē{Ев Н2+; Еа(Н+ Н+)} = 2,55 эВ + (266 + 44 + 8) см-1 Частота ω≈ 10,0 -11,0 см-1 приписывается молекуле Н2 при межъядерном расстоянии > 3,5Å [31]. Молекулярная подвижность в воде как переходы в водородно-кислородных центрахЧастотный эквивалент энергии активации диффузии в воде 0,2-0,205 эВ совпадает с деформационными колебаниями 1600-1650 см-1 диапазон которых совпадает с максимумами полос в ИК-спектрах воды ω≈ 44 см-1 и 51-52 см-1. Относительно полосы ОН-групп частотный эквивалент энергии активации диффузии смещен на резонанс частот (Н+)¯ (1774,4 + 32) см-1, что допускает его взаимосвязь с собственными частотами регулярных центров. Энергия активации диффузии выражается эквивалентными переходами между энергетическими состояниями взаимодействующих ФЦ: ЕаН+ ↑ Еа(Н+, ОН) = 0,2 эВ + 540 см-1 = Ē(ЕаН+, ЕвОН) ↑ Ев-аОН. При взаимодействии молекул переход с энергетического уровня ЕвОН на низкоэнергетический уровень энергии сродства к электрону возбужденного атома кислорода Е¹аО*= 3,431 эВ эквивалентен распределению ЭП в окружении атома водорода и помимо энергии активации диффузии включает частоту Н-подсистемы: ЕвОН ↑ Е¹аО*= ЕаНº + 0,2 эВ + 44 см-1. То же значение для энергии активации диффузии кластера: ЕаН+↔º- 32 см-1 ↑ Еа(Н20)n= 0,2 эВ + 44 см-1. Частота ω= 44 см-1 указывает на включение Н+↔º или Нº по модели (Н+)¯ в подсистему Н-связей. Эквивалентность моделей отражает эквивалентность Н-связей ФЦ или кластера с Н-подсистемой. Той же энергии активации диффузии отвечает переход между ЭС перекиси водорода при различных состояниях внутримолекулярного (Н+-Н+)¯-центра и концентрации ЭП на кислородном центре: Ē(ЕвOН, ЕвН2+) ↑ ЕвН2О2≈ 0,200 эВ + (32 + 8) см-1. Присутствие в модели перехода частоты ω= 32 см-1 означает, что внешний делокализованный (Н+)¯ включен в подсистему Н-связей. Перераспределение ЭП при диффузии Н2О2 по подсистеме взаимосвязанных ОН-групп выражается переходом: ЕвН2О2 ↑ Ев-аОН = 0,2001 эВ + (44 +64) см-1. Частотная характеристика деформационных колебаний отличается от частоты Н-связи на резонанс частоты молекулярного (Н+-Н+)-центра 153 см-1 и межмолекулярных (Н+-Н+)-центров как трансляционных колебаний 161 см-1, а также частоту вращения 64 см-1, что соответствует молекулярной диффузии по организованной Н-подсистеме. По модели подсистемы ОН-групп в составе Н-подсистемы резонанс частот Н-подсистемы, эквивалентный энергии активации диффузии ОН-групп помимо частоты (Н+)¯ включает частоты Н-подсистемы и удвоенную частоту трансляции: Σ(1234; 2 ·161; 44; 12; 1) см-1. Перераспределение ЭП от кислородных центров к ОН-группам на частоте ω(Н2*) по модели перехода Ев(О-О) ↑ ЕаОН = 3008,4 см-1 помимо рассмотренного резонанса частот кислородной подсистемы (Σ{ω(О2+); ω(О2¯); 11; 3,4} см-1) эквивалентен частотному резонансу Σ{ω(О2с); 1234; 2·161; 2·11) см-1 = Σ{0,2 эВ + 1234; 161) см-1, включающему эквивалентные частоты двух Н-подсистем по модели (Н+-Н+)¯-центров и резонансу частот Н-подсистемы с частотным эквивалентом энергии активации диффузии, что допускает диффузию ОН-групп по подсистеме взаимосвязанных кислородных центров в составе Н-подсистемы. Резонансы собственных частот регулярных кислородных центров соответствуют диапазону частотного эквивалента энергии активации диффузии: ∑{( ω(О2т); 79,8; 12; 11)} см-1 =1613 см-1 и ∑{ω(О2¯); 473,6; 79,8} см-1= 1643,4 см-1 =1613 см-1 + ωс(Н2+). По модели частотного резонанса ∑{ω(О2с); 161; ωсН°} см-1 = 1612,4 см-1 организованная подсистема регулярных центров льда включает Н-подсистему по модели {(Н+-Н+)¯-(Н+)¯}. Частота ω= 3008,4 см-1 в Н-подсистеме рассматривалась как резонанс, включающий колебания двух (Н+)¯, один из которых находится в составе ФЦ или регулярных центров льда. Из частотно-энергетического равновесия ЭС регулярных центров льда и ФЦ следует существование организованной Н-подсистемы в составе организованных регулярных центров льда. Следовательно, для активации диффузии ФЦ помимо разрыва Н-связи и связанного с этим разрушения трансляционных колебаний в подсистеме организованных (Н+-Н+)¯-центров, необходима также эквивалентная энергия трансляционных колебаний, что указывает на две эквивалентные подсистемы Н-связей: в составе регулярных центров льда и в подсистеме Н-связей. В температурной области фазового перехода энергию активации диффузии моделирует переход: Ē(Ев(О-О), ЕаО2) ↑ Еа(Н2О)n= 0,234 эВ, эквивалентный энергии активации диффузии собственных примесных центров в решетке льда и отражающий формирование (разрушение) структурообразующей кислородной подсистемы при возможном сохранении Н-связей с водой. Дендритная кристаллизация льда – следствие кластер-кластерной адсорбции из «раствора». Уменьшение плотности льда-1h на ~10% по отношению к воде - следствие не только увеличения свободного объема, но и увеличении времени жизни (Н+)¯ между атомами кислорода (регулярные центры льда), что наблюдается по уменьшению интенсивности полосы ОН-групп и уменьшению r(О-О). Переходы к упорядоченной организации регулярных центров льда и гексагональных кластеров отличаются частотами (Н+)¯ и ωсΣ(О2¯; О2+): Ē(ЕвО2, ЕаО2) ↑ Ē(ЕвО2¯, ЕаН0↔+) = ω(О2с) + 32 см-1 Ē(ЕвО2, ЕаО2) ↑ Ев(Н2О)6 = ω(О2с) + (1234 + 12) см-1 + 2,8 см-1. В области тройной точки разрушение кластер-кластерного взаимодействия эквивалентно разрушению связующих кислородных центров, а модель перехода содержит частотно-энергетические характеристики диффузии и температуры, а также частотную характеристику кластера, эквивалентную ωврН2О: Ē(Ев(О-О), ЕаО2) ↑ Еа(Н2О)n= (200 + 26) мэВ + 64 см-1. Увеличение времени жизни (Н+)¯ в составе ОН-групп при переходе в области тройной точки от упорядоченных кислородных центров к Н-подсистеме воды по модели{(Н+-Н+)-Н0↔+}-центров выражает переход на частоте ω(ОН)-групп: Ē(ЕвО2, ЕаО2) ↑ Ē(ЕвН2°↔+, ЕаН2°↔+) = ω(ОН) + 26 мэВ. Модель перехода от регулярной организации кислородных центров к подсистеме ОН-групп отражает смещение ЭП к отдельным парным кислородным центрам по модели О2¯↔ (О¯– О)и включает частоты (Н+-Н+)-центров: Ē{ЕвО2¯, Ев(О-О)} ↑ Ēв-аОН = (161 + 153,2 + 32 + 1) см-1. Частотная характеристика межмолекулярного {(Н+-Н+)-Н0↔+}-центра ω= 192 см-1 соответствует частоте льда и эквивалентна тепловой энергии в области – 23,4°С, известной как предельная температура переохлаждения воды. Распределение электронной плотности между регулярными центрами в водеСоотношение в распределении ЭП между компонентами ФЦ ЕаН+ / ЕаОН = 1,24149286 (kn) выполняется между высокоэнергетическим и равновесным возбужденными состояниями кислорода с поправкой на утроенную частоту (Н°↔+) в энергетической характеристике равновесного состояния ЭП О*: Е1аО* / Ē(Е1аО*; Е²аО*) + 3·32 см-1= (kn), что согласуется с моделью молекулы как возбужденного трехядерного атома О*. Изменение заряда межмолекулярных (Н+-Н+)¯-центровс поправкой на составляющие частотного резонанса (Н+)¯ в состоянии Н-связи (Н°↔+) эквивалентно изменению заряда регулярных центров льда при взаимодействии с Н-подсистемой по модели { Н°↔+-(Н+- Н+)¯}-центров: Ē{ Ев(Н2°↔+), Еа(Н+-Н+)ˉ}- 21 см-1 / Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)ˉ}- 11 см-1 = 1,24149286 (kn), ЕвО2¯ / Ē{ЕвО2, Еа(Н°↔+)}≈ kn (Δω≈ 0,88 см-1 ) Эквивалентное распределение ЭП между Н-подсистемой, включающей (Н+)¯ в составе регулярных центров льда по модели (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров и ЭС в окружении ФЦ с той же частотной поправкой ω= 11 см-1 в модели ЭС Н-подсистемы, а также распределением ЭП между ЭС организованной кислородной подсистемой и Н-подсистемой той же модели: Ē{Ев(Н2°↔+), ЕаН°↔+}-11 см-1/ Ēа(ОН, Н+) = kn = Ēв{О2¯, (O-O)} / Ē{Ев(Н2°↔+), ЕаН0↔+} Аналогичное распределение ЭП между ФЦ и окружающей подсистемой ОН-групп в состоянии Н-заимодействия включает поправки на частоты (Н+)¯ в состоянии Н-связи и вибрации к ЭС подсистемы ОН-групп: Ē(ЕвОН, ЕаН+) / Ē{Ев-аОН, ЕаН+}- (32 + 8) см-1 = kn. Соотношения в распределение ЭП в окружении протона и ФЦ с поправкой на частоты (Н+)¯ в состоянии Н-связи (Н°↔+) или (Н+-Н+)¯-центров отвечают показателям преломления жидких конденсатов орто- и пара-водорода, соответственно [46]: ЕаН+ / Еа(Н+, ОН)- 2·32 см-1 =1,112 → nо(Н2); ЕаН+ / Еа(Н+, ОН) - (44 + 12) см-1 = 1,1114 → nр(Н2). Эквивалентные соотношения ЭП между ЭС межмолекулярной Н-подсистемы и Н-подсистемы по модели {Н°↔+-(Н+- Н+)¯}→(Н3+)¯ с поправкой на утроенную частоту (Н+)¯ в состоянии Н-связи: Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} / Ē{Ев(Н2°↔ +), ЕаН0↔+}- 3·(32) см-1=1,1113 → nр(Н2) и Н-подсистемы по той же модели с поправкой на частоту трансляции (Н+-Н+)¯-центров и вибрации (Н+)¯ в составе регулярного центра льда по отношению к энергетической характеристике ЭП в окружении протона: Ē{Ев(Н2°↔+), ЕаН0↔+}- (161 + 8) см-1 / ЕаН+ = 1,1125 → nо(Н2). Коэффициент соотношения между энергетическими характеристиками ЭП компонент воды (kn) коррелирует с nж(О2) = 1,221 [46]. Эквивалентные соотношения между состояниями ЭП основных компонент воды и ЭС регулярных центров, включая ЭС Н-подсистемы по моделям (Н+-Н+)¯- и (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров, а также соответствие показателя преломления воды показателю преломления совместного конденсата кислорода и орто- и пара-водорода [27-29] подтверждают модель воды как двухфазного конденсата кислородно-водородных регулярных центров и связующей водородной подсистемы. Энергетическая характеристика ЭП на частоте трансляции в соотношении между ЭС Н-подсистемы по модели (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯}-центров и ЭП в окружении (Н+)¯ и утроение частоты (Н+)¯ в состоянии Н-связи в соотношении между моделями ЭС Н-подсистем подтверждают существование двух организованных Н-подсистем: непосредственно связанной с организованными регулярными центрами и между ними. Распределение ЭП высокоэнергетического состояния атома кислорода по отношению к электронно-колебательному состоянию (Н+-Н+)¯-центра в составе молекулы на частоте смещения ЭП от к ОН-группам соответствует (n) воды: Е1аО* / ЕвН2 - 1927,6 см-1 = 1,3334. Соотношение в распределении ЭП между ЭС организованных кислородных центров и межмолекулярной Н-подсистемой по модели n·{(Н+↔°)-(Н+-Н+)} отвечает показателю преломления воды: Ēв{О2¯, (O-O)} / Ē{Ев(Н2°↔+), Еа(Н+-Н+)} =1,3411 или Ēв{О2¯, (O-O)}- 210 см-1 / Ē{Ев(Н2°↔+); Еа(Н+-Н+)} =1,33 где ω≈ 210 см-1 частотный эквивалент kT= 26 мэВ в области тройной точки воды. Аналогичное соотношение в распределении ЭП между ЭС Н-подсистемы взаимодействующей с кислородными центрами и межмолекулярной Н-подсистемой в состоянии кратного понижения заряда на (Н+-Н+)¯-центрах: Ē{Ев(Н2°↔+), ЕаН°↔+}- 8 см-1 / Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)} = 1,3411 или соотношение в распределении ЭП между энергетическими характеристиками ФЦ в состоянии взаимодействия с Н-подсистемой и (О-О)-центром: Ē{ЕвОН; ЕаН°↔+}- 44 см-1 / Ев(О-О) = 1,341. Эквивалентное соотношение между характеристикой ЭП в окружении ФЦ и подсистемой связывающих кислородных центров, а также Н-связей в составе регулярных центров и в составе межцентровой Н-подсистемы: Еа(Н+, ОН) / Ē{Ев(O-O), ЕаO2}- 12 см-1 = 1,3333 = ЕаНº↔+/ Еа(Н+-Н+) или Ēа(ОН, Н+) / Ē{Ев(O-O), ЕаO2}- (8 + ~3,0) см-1 = 1,33299, в котором учитывается вибрация (Н+)¯ между атомами кислорода и электрон-спиновый резонанс в кислородных центрах. Аналогичное распределение ЭП между частотой (Н+)¯ в состоянии Н-связи, включающей электронно-спиновый переход (Н+)¯ в составе (Н+-Н+)¯-центра и резонансом электронно-спиновых переходов в подсистеме регулярных кислородных центров по модели О2¯↔О2+ и (Н+)¯ в их составе: а. 32,05 см-1/ Σ{ωсНº; ωс(О2¯; О2+)} см-1 = 1,3333 в. ω(O2+) / ω(O2с) =1,331. Изменение зарядового состояния и переход в (Н+)¯ в состояние Н-связи в (Н3+)¯-центрах по модели (Н+)-(Н+-Н+)¯ → (Н+↔º)-{¯(Н+)-(Н+)¯} соответствует тому же перераспределению ЭП: Ē(ЕвН2, ЕаН+) / Ē{Ев(Нº↔+); ЕаН°↔+}- 2·32 см-1 = 1,3332 = ЕаН°↔+ - 12 см-1 / Еа(Н+-Н+) – 8 см-1. Соотношения между состояниями ЭП Н-подсистемы, включающие частоты (Н+)¯ и (Н+-Н+)¯, а также соотношения между частотами электронно-спиновых переходов на хорошо установленном значении (n) воды подтверждают не только значения частот Н-подсистемы и включающие их модели переходов, но также частотно-энергетическое равновесие в организованном конденсате кислородно-водородных центров. Точные значения частот Н-подсистемы снижают погрешность в моделях переходов до установленного уровня 0,1 см-1. Изменение (n) воды с повышением температуры определяется перераспределением частотных резонансов, преимущественно в Н-подсистемах, при сохранении состава динамически равновесных регулярных центров (молекулы, ОН-группы, регулярные центры льда) [27,28]. «Высокое значение ε воды может быть связано не с дипольным моментом молекул, а с водородными связями и перераспределением заряда в молекуле. В этом контексте температурное уменьшение ε воды может быть следствием более высокой организации носителей зарядов.» [47]. Соотношения между ЭС Н-подсистемы и подсистемы ОН-групп в её составе для значений (n), отвечающих температуре воды ~52°С предполагают переход к единой структуре Н-подсистемы: Ē{Ев(Н2°↔+) / Ē(Ев-аОН, ЕаН+) - 12 см-1 =1,3289 = Ē(ЕвН2, ЕаН+) / Ē{Ев(Н2°↔+), ЕаН°↔+}- 12 см-1 по модели (Н+-Н+)-(Н+)¯↔(Н3+)¯ и следует из эквивалентного распределения ЭП в Н-подсистеме по модели (Н+-Н+)-(Н°↔+): ЕвН2 / Ē(ЕвН2, ЕаН+) = 1,3289 = ЕаН°↔+ - 32 см-1 / Еа(Н+-Н+). Соотношение в распределении ЭП между энергетическим уровнем гидратированного электрона и распределением ЭП в окружении кластера: Е(ēг) / Еа(Н2О)n= 1,3264 отвечают значению (n) в температурной области наибольшей скорости распространения звука в воде. Соотношение в распределении ЭП равновесного и низкоэнергетического возбужденных состояний атомов кислорода соседних молекул или в составе (О-О)-центров отвечают (n) воды в области фазового перехода жидкость→газ: Ē(Е1аО*; Е²аО*) / Е²аО*= 1,3241. Организация регулярных центров допускает существование фазовоконтрастных молекулярных групп, ЭС которых будут отличаться от средних значений (n) в сторону больших значений в соответствии с соотношением n(Н2О) / kn ≈ 1,08. К фазам с более высокой ЭП могут относиться нанокапли перекиси водорода с n(Н2О2) ≈ 1,45, либо иные области с большим процентным содержание кислорода как следствие существования межмолекулярной Н-подсистемы с усредненным значением n(Н2) ≈ 1,112. Одинаковая концентрация кислорода и водорода в соотношении ЕвО2 / Ē(ЕвОН, ЕвН2+) = 1,44943 и включение энергетических характеристик молекулярных центров соответствуют перекиси водорода, что и выражает (n). В составе Н-подсистемы по модели {(Н+)¯-(Н+-Н+)¯}↔(Н3+)¯центральный (Н+)¯ в составе регулярных центров льда можно рассматривать как элемент всестороннего сжатия, а (Н+-Н+)¯-центры той же Н-подсистемы могут рассматриваться как элементы всестороннего сжатия регулярных центров при их организации в кластеры. Соотношение в распределении ЭП в окружении кластера и электронно-колебательного состояния окружающей его Н-подсистемы по модели {(Н+)¯-(Н+-Н+)¯} ↔ (Н3+)¯, эквивалентной распределению ЭП в окружении молекулы, с поправкой на электронно-спиновый переход (Н+)¯↔Нº эквивалентно n(Н2О2): Еа(Н2О)n / ЕаН2О - ωсНº = 1,4491. Эквивалентное распределение ЭП между кластером и подсистемой (Н+-Н+)¯-центров в составе Н-подсистемы по модели {(Н+)¯-(Н+-Н+)¯} при смещении ЭП к организованным (О-О)-центрам вследствие соотношений ЕаН2 < ЕаО2: Ē{ЕвН2+, Еа(Н+-Н+)}- 2·32 см-1 / Еа(Н2О)n≈ 1,4492. Эквивалентное распределение ЭП между энергетической характеристикой молекулы и электронно-колебательным состоянием (Н+-Н+)¯}-центра в составе взаимодействующей с ней молекулы: ЕвН2О / ЕвН2°↔+- (161 + 12) см-1 = 1,4491, где включение частоты ω= 12 см-1 характеризует взаимодействие между Н-подсистемами молекул. В тоже время энергетическое равновесие кластеров и молекул в составе Н-подсистемы и представление кластеров как подсистемы n·{Н+-(О*-Н+)} допускает существование кластеров с энергией связи эквивалентной энергии связи молекулы. Соотношение между ЭС компонент надмолекулярного центра перекисного состава с эквивалентным значением энергии связи в составе Н-подсистемы выполняется для электронно-колебательного состояния кластера на рассмотренной частоте организованной Н-подсистемы: Ев(Н2О)n – 266 см-1 / Ē(ЕвОН, ЕвН2+) = 1,44943. Эквивалентное распределение ЭП выполняется при электронно-спиновых переходах ωсН2+ и ωсНº в составе {(Н+)¯-(Н+-Н+)¯}-центров на частотах ωсН2+= 30,48 см-1 [41] и ωсНº≈ 21,033 см-1, а также между частотами Н-подсистемы ω≈ 44 см-1 и ω≈ 64 см-1 при значениях: ω= 44,15 см-1 и ω= 63,99 см-1, где частота ω= 63,99 см-1 соответствует частотному резонансу элктронно-спиновых переходов 21·Σ{ωс(О2¯); ωс(О2+)} в попарно взаимодействующих кислородных центрах [27,28]. Для фаз с плотной упаковкой и расстоянием r(О - О) ≈ 2,76 Å (удвоенный радиус молекулы) оценка плотности ~1,75г/см-3. Катионный потенциал гидроксония допускает более существенное концентрирование ЭП и большую плотность кластеров. «Если аппроксимировать молекулы воды шариками с радиусом ~1,4 Å, то при нормальных условиях их объем составит несколько менее 40 % от всего объема, вдвое меньше объема, занимаемого шарами в плотнейшей упаковке» [9]. Теоретическая плотность воды [9] может быть получена из модели воды как раствора водорода в твердом кислороде с тетраэдрическим расположением атомов. Ближайший аналог по структуре и составу – твердый озон, рентгенографическая плотность которого 1,79-1,8 г/cм3. Озон присутствует в парах воды при её испарении через диэлектрические капилляры, что возможно лишь при разрушении кластеров и связывании (Н+)¯, осуществляющих кластерное-кластерное взаимодействие. В тех же условиях перекись водорода фиксируется (помимо химических индикаторов) по отбеливающему эффекту на красители [47]. Оценочное значение плотности воды ~2,01 г/cм3 и ~1,91 г/cм3 для оболочечных кластеров состава Н2+ХО2. Распределение ЭП между компонентами регулярного центра льда выражает отношение ЭС: ЕвО2¯/ ЕаН+ = 1,81388. Соотношение в распределении ЭП между подсистемой ОН-групп в составе организованной Н-подсистемы по модели {(Н+)¯-(Н+-Н+)¯} и (Н+)¯ в состоянии Н-связи выражает отношение ЭС: Ē{Ев(Н2+↔°); ЕаОН} / ЕаН+↔°- 32 см-1 = 1,7861 и эквивалентное соотношение для модели ЭС взаимодействующих ОН-групп: Ē{Ев-аОН; ЕаН+} / ЕаН+↔°- 44 см-1= 1,7863. Интегральная характеристика ЭП фаз организованных ОН-групп (или фаз регулярных центров льда) в составе подсистемы {(Н+)¯-(Н+-Н+)¯}-центров с характеристикой (nо) =1,112 → n(о-н)= 1,4491. Перераспределение ЭП между электронно-колебательным состоянием Н-подсистемы в состоянии меняющегося заряда и энергетическим уровнем, отвечающим энергии связи ФЦ, включает резонансную частоту ω= (160+ 11 см-1): Ев*Н2О / Ев(Н2↔Н2+)- 171 см-1= 1,449. Аналогичное перераспределение ЭП между электронно-колебательным состоянием Н-подсистемы в нейтральном состоянии и ФЦ в состоянии Н-связи подтверждает резонансный характер ω= 32 см-1: ЕвН2 – (1648 + ωсН°) см-1/ Ē(ЕвОН, ЕаН°↔+)= 1,449. КластерыСтепенная зависимость отношения n/p характеризует закономерное перераспределение свободного пространства при изменениях в организации элементарных структурных единиц одинаковых у льда и воды независимо от их представления. Кластерная организация регулярных центров льда, включая гексагональные кластеры, следует из принадлежности характеристики n/ρ воды зависимости n/ρ твердых пористых тел (лед, опал) [28,29]. Следовательно, двухфазная структура воды более упорядочена в сравнении с моделью гексагональных кластеров (Н2О)6 в конденсате отдельных молекул, димеров и/или тримеров. Переход между ЭС организованной Н-подсистемы, связанной с подсистемой ОН-групп соответствует кластерной организации молекул с поправкой на ω= 64 см-1, которая по модели перехода относится частоте кластера: ЕвН2 - 540 см-1 ↑ Ē(ЕвОН, ЕаОН) = Еа(Н2О)n + 64 см-1. В подсистеме организованных кислородных центров по модели (О-О)¯-(О-О)¯ перераспределение ЭП в составе центров отличается резонансом ω= 64 см-1 и частоты трансляции в Н-подсистеме: Ē{ЕвО2¯, Ев(O-O)} ↑ ЕаОН = Еа(Н2О)n+ (161 + 64) см-1. Эквивалентно и перераспределение ЭП в составе (Н+↔°)-(Н+-Н+)-центров: Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} ↑ ЕаН+↔°- 12 см-1 = Еа(Н2О)n. Межкластерные центры (О-Н+-О)¯ отличаются от регулярных {О-(Н+)¯-О}-центров в составе (Н2О)nрасстоянием между О-атомами, следовательно частотные резонансы в Н-подсистеме между (Н2О)n могут отличаться от таковых в составе кластеров. Эквивалентность энергетической характеристики кластера в составе Н-подсистем с различной концентрацией ЭП соответствует перераспределению ЭП между кластером и Н-подсистемой при изменении состава структурообразующих регулярных центров: а. Ēв(Н2º↔+) ↑ ЕаН+ = Еа(Н2О)n + 32 см-1; в. Ē{ЕвН2, Еа(Н+-Н+)} ↑ ЕаН+↔º- 12 см-1= Еа(Н2О)n. Уменьшение энергии связи молекулы в состоянии Н-связи по модели Н2О-(Нº↔+)-центра или молекулы гидроксила (Н3+-О*)¯ ↔ (Н+-Н+)¯-{(Н+)¯-О*} при распределении ЭП в их окружении, эквивалентному кластерам: Ев{(Н3+)¯-О*} ↑ Еа(Н2О) = {Еа(Н2О)n- ~3 см-1}+ 1234 см-1 или Еа(Н+, О°) ↑ Еа(Н2О) = {Еа(Н2О) - ~3 см-1} + 540 см-1 позволяют рассматривать энергию связи совокупности молекул по модели {¯(Н+)-(Н+)¯}-{¯(Н+-О)}-центров как резонансы собственных частот n·(Н+)¯ в составе организованной Н-подсистемы: суммарная энергия Н-связей между регулярными центрами и энергия резонанса (Е°) в организованной Н-подсистеме. Организация кластеров по модели Н20-(Н+)¯-центров следует из смещения ЭП между энергетическим уровнем гидратированного электрона и молекулы на переходе, соответствующим (Н+)¯ в составе молекулы: Егē ↑ ЕаН20 = ЕаН° + (532 + 32) см-1. Перераспределение ЭП в окружении кластера осуществляется на частоте ω(ОН): Егē ↑ Еа(Н20)n = 3419,7 см-1. Смещение ЭП между электронно-колебательным состоянием подсистемы организованных молекулярных {¯(Н+)-(Н+)¯}-центров и распределением ЭП в окружении ОН-групп соответствует энергетической характеристике гидратированного электрона: ĒвН2°↔+ – 161 см-1 ↑ ЕаОН= 1,723 эВ. При четном числе Н-связей и значении Е°= 0,239 эВ равновесному состоянию между молекулярной и кластерной организацией жидкофазного конденсата удовлетворяет кластер из 32-х ОН-групп Ев(НО- Н+)32¯= 5,135 эВ [28], что не исключает существования кластеров иного состава. Модель молекулярно-кластерного конденсата, включающая три типа Н-связей Н16-Н16∙(ОН)32 [28] согласуется с равновесным распределением орто- и пара-молекул вне зависимости от молекулярной или иной модели центров. При толщине оболочки, определяемой высотой кислородного тетраэдра, полость объемом 15-18% имеют оболочки размером ~13 Å [50]. Переход между энергетическим уровнем, отвечающим энергии связи кластера, эквивалентным ЕвН20, и энергетическим уровнем Н-подсистемы по модели (Н3+)¯ соответствует энергетической характеристике гидратированного электрона и включает частоту ω= 330 см-1 как характеристику сопряженных Н-подсистем: Ев(Н20)n ↑ Ē(ЕвН2, ЕаН+) = 1,723 эВ + (2·161 + 8) см-1. Взаимодействие между кластерами через Н-подсистему осуществляется с электронно-колебательного уровня кластера, эквивалентного энергии связи межкластерного кислородного центра на частоте организованной Н-подсистемы (ω= 266 см-1) на переходе, отвечающему либрационному состоянию (Н+)¯ в составе молекулы: Ē{Ев(Н2О)n-266 см-1; ЕаН°↔+} ↑ Ē(ЕвН2, ЕаН°) = ЕаН°- 532 см-1. при эквивалентном распределении ЭП на межфазной границе кластера с Н-подсистемой что отвечает концентрированию ЭП: Ев(Н2О)n ↑ Ē{ЕвО2, ЕаН°↔+}= 1,723 эВ + (532 + 64) см-1. Условию коллективизации внутри- и межкластерных Н-связей удовлетворяют также оболочечные кластеры (Н2О)24и (Н2О)28[51 и цит. лит. ]. Клатратный кластер ПолингаМинимальные оболочечные кластеры (Н2О)20 → Н10-Н10∙(ОН)20 могут быть стабильны по клатратной модели Л. Полинга. По той же модели оценки энергия связи Ев(Н2О)20= 3,299 эВ эквивалентна {О-(Н+)¯-О}-центру в состоянии внутрицентровой и межцентровой Н-связи: Ē{ЕвО2, (ЕаН0↔+- 32 см-1)}= 3,303 эВ - 32 см-1. По отношению к энергии связи Ев(Н2О)20 энергетическая характеристика подсистемы ОН-групп отвечает электронно-колебательному состоянию на резонансе частот эквивалентных перекисному центру Σ{ω(О2т); ωс(Н2+); 2·8} см-1. Организация кластера вокруг молекулы Н2О-(Н2О)20 может быть выражена электронно-колебательным переходом: Ев(Н2О)20 ↑ ЕаН2О = ЕаН+ + ω(О2¯) + ωсН°, т.е. в объеме кластера Н2О-(Н2О)20 как совокупности {О-(Н+)¯-О}-центров формируется акцепторный {О-(Н+)¯-О}¯-центр, включающий кислородный атом внутренней молекулы и любой атом из кислородной подсистемы кластера, при этом оба (Н+)¯ центральной молекулы делокализованы. Колебательный переход между низкоэнергетическим состоянием возбужденного атома О* и энергетическим уровнем (Н2О)20-(Н+)¯ помимо ω(О2¯) включает электронно-спиновый переход в (О+-О-¯О)-центрах [24-26]: Е2аО* ↑Ев(Н2О)20 – (ωсН° + 8 см-1) = ω(О2¯) + ~3 см-1. Колебательный переход в составе Н2О-(Н2О)20-центра отвечает частотному резонансу ω(ОН): Ев(Н2О)20 ↑ Ē(ЕвО2¯, ЕаН+↔°) = ω(ОН) + 540 см-1 + ωсН°, что подтверждает смещение ЭП к центральной молекуле. Взаимодействие внутренней молекулы с молекулами в составе кластера выражает тот же электронно-колебательный переход: Ев(Н2О)20 ↑ ЕаН2О = ЕаН+↔° + ω', где ω'- частотный эквивалент ЕаН2О- (44 + 12) см-1, характеризующий коллективизированные ЭС. Смещение ЭП с энергетического уровня кластера на (Н+)¯ в состоянии Н-связи (Н+↔°): Ев(Н2О)20 ↑ ЕаН+↔° =1,723 эВ + (540 + 64) см-1, подтверждает модель гидратированного электрона как резонанса внешней электронной подсистемы оболочечного кластера [28]. Колебательный переход Н2О-(Н2О)20-центра на частотном резонансе ОН-группы и либрации (Н+)¯ как компонентов ФЦ позволяет рассматривать энергию связи Ев(Н2О)20 как электронно-колебательное состояние ФЦ: Ē(ЕвОН, ЕаН+) - 217,7 см-1, где ω≈ 217,7 см-1 – частотный эквивалент тепловых колебаний при (kT) 10,5-11,0°С. При организации (Н2О)20 вокруг молекулы О2 (растворенной в воде или атмосферной) эквивалентный переход: Ев(Н2О)20 ↑ ЕаО2 = ЕаН+ + 1234 см-1 + (64 + 32 + 8) см-1 указывает на наличие Н-связи О2 с коллективизированными ЭС, что следует из перехода между основными ЭС молекулы О2 и кластера: ЕвО2 ↑ Ев(Н2О)20 = 1,723 эВ + 540 см-1 + (64 + 32 + 8) см-1.Модель взаимодействия Н-подсистемы (Н2О)20-кластера с молекулой О2 выражает аналогичный переход: ЕвН20 ↑ Ē(ЕвН2, ЕаН+) = 1,723 эВ + 64 см-1, в котором ω= 64 см-1 относится к двум (Н+)¯ в составе коллективизированной Н-подсистемы по модели Σ{ωсНº; ωН2}. Энергетическое равновесие молекулы О2 в окружении коллективизированных ЭС Н-подсистемы кластера выполняется на электронно-колебательном уровне электронейтральной Н-подсистемы по модели {¯(Н+)-(Н+)¯}-центров: ЕвН2 – {ω(Н2) + 32 см-1} = ЕвО2¯. Смещение ЭП к молекуле О2, модель О2-(Н2О)20 как перекисного центра и наличие Н-связи между центральной молекулой и коллективизированной Н-подсистемой кластера обуславливают внутрицентровый колебательный переход между центральными {(Н+)¯–О}-группами и электронно-колебательным состоянием О2¯, который энергетически должен соответствовать суперпозиции ЭС молекулы (О-О) и ОН-группы: Ē{ЕвОН; Ев(О-О)} = Ев(Н2О)20- (44 + 8)см-1. В рамках модели (Н+)-¯(О2*)¯-(Н+) удовлетворяющий этим условиям переход соответствует частоте ОН-группы: ЕвОН ↑ ЕвО2¯- {ω(О2¯) + 2·8} см-1 = 3419,7 см-1. Совпадение энергий связи ЕвН2О и Ев(Н2О)32 и энергии сродства к электрону ЕаН2О с частотным эквивалентом колебаний в коллективизированной Н-подсистеме, а также больший размер последнего в сравнении с (Н2О)20 обуславливают естественную организацию клатратного кластера (Н2О)-(Н2О)32, в котором возможен (Н+-ē)-обмен между оболочкой и центральной молекулой. При организации кластера О2-(Н2О)32 энергетическое равновесие возможно на электронно-колебательном уровне Ев(Н2О)32 - 266,15 см-1 (kT= 33 мэВ), обусловленным смещением ЭП от Н-подсистемы кластера к акцепторному центру по модели: ЕвН2+ ↑ Ē(ЕвН2 ЕаН°) = 266,15 см-1, где ω= 266,15 см-1→ Σ(161; 2·32; ~30,15; 11) см-1. Частота электронно-спинового перехода ωсН2+= 30,21 см-1 [см], - погрешность Δω≈ 0,06 см-1. Организация клатратного Н2О-кластера вокруг (Н3+-О¯) предполагает формирование аналогичного Н+2¯-{О-(Н+)¯-О}¯-центра, включающего любой атом кислорода из состава (Н2О)20. Колебательный переход: Ев(Н2О)20 ↑ Ē(ЕвО2¯, ЕаН+↔°) = ω(ОН) + (540 + 12 + 8) см-1. Переходы на энергетическом уровне коллективизированных ЭС в клатратных кластерах с различным составом ядер О2-(Н2О)20, Н2О-(Н2О)20 и (Н3+-О¯)-(Н2О)20 отличаются только собственными частотами (Н+)¯. Следовательно, вне зависимости от типа центральной молекулы кластеры можно рассматривать как центры перекисного состава взаимодействующие в конденсате через подсистему коллективизированных Н-связей, что выражает переход на частоте резонанса трансляционных колебаний и электронно-спинового перехода в кислородной подсистеме: ЕвН2О2 ↑ Ев(Н2О)20 = (161 + ~3) см-1 при Δω≈ 1 см-1. Модель кластера О2-(Н2О)20 как надмолекулярного центра перекисного состава позволяет оценить их плотность. В этом контексте метастабильное состояние кластеров в номинально чистой воде возможно как результат термических (или иных) локальных изменений стехиометрии состава в Н-подсистеме. Колебательный переход динамически равновесного центра в составе кластера по модели (Н3+О¯) ↔ Н+2¯-{О-(Н+)¯-О}¯: Ē(ЕвО2¯, ЕаН+↔°) ↑ Ев(Н3+-О¯) = 3690 см-1. Происходящее при этом перераспределение ЭП моделируется эквивалентным переходом в Н-подсистеме: Ē{Ев(Н2°↔+, Еа(Н+ -Н+)} ↑ Ē{ЕвН2+, Еа(Н+ -Н+)} = 3690 см-1. Соответствие плотности клатратных {(Н3+-О¯)-(Н2О)20}-кластеров (или микрочастиц их конденсата) твердофазному состоянию следует из перехода для частиц атмосферного льда: Ев(Н3+-О¯) ↑ Eг(ē) = ~4976 см-1 + 64 см-1. Эквивалентный переход для кластеров с центральной молекулой Н2О-(Н2О)20 или частиц состава Н2О подтверждает модель Н2О как динамического кислородно-водородного центра: ЕаО2* ↑ Ē(ЕвО2¯, ЕаН+↔°) = ~4976 см-1 + 64 см-1 + ~3 см-1 (Δω≈ 2 см-1).Аналогичный переход для кластеров с кислородным центром О2-(Н2О)20: ЕвО2 ↑ ЕвН2 = ~4976 см-1 + (32 + 8) см-1. Положительный поверхностный потенциал клатратных кластеров предполагает адсорбцию электронно-донорных молекул или атомов, например водорода или Н3. Взаимодействие клатратных (Н2О)20-кластеров с Н-подсистемой по модели {¯(Н+)-(Н+)¯}↔2·(Н+)¯ отвечает либрационному состоянию Н°: Ев(Н2О)20 ↑ Ē(ЕвН2, ЕаН°) - (32 + 8) см-1 = Н°- 540 см-1, что выражается и через (Н+)¯ в состоянии Н-связи: Ев(Н2О)20 ↑ Еа+↔°= Ег(ē) + 540 см-1+ 8 см-1. Энергетическое равновесие парных О-центров в организованной Н-подсистеме (равно как и гидратированных молекул О2↔О2ˉ) выражает равенство: Ē{ЕвО2ˉ, Еа(Н+-Н+)¯}= Ев(Н2, ЕаН°) и собственно n(Н2О), как эквивалент оптической плотности раствора жидкого кислорода в жидком водороде с тем же соотношением равновесной концентрации орто- и парамолекул. ВЫВОДЫ
Таблица 1. Колебательные переходы и ОН -групп
Литература
Разместил статью: voll.reznikov
![]() ![]() |
⇩ Информационный блок ⇩
⇩ Реклама ⇩
Loading...
⇩ Категории-Меню ⇩
⇩ Интересное ⇩
Системы и способы предварительного нагревания сжатого возхдуха
![]() О кавитационных эффектах в теплогенераторах
![]() Энергосберегающая транспортная электротехнология
![]() Ошибка Ньютона
![]() Обзор экспериментальных исследований дистанционного влияния вращающихся объектов на результаты полупроводниковой спектрометрии гамма излучения
![]() A method for the production of thermosetting polymeric composites
![]() Необычные эффекты в электропроводной жидкости, объясняющие секрет вращения Земли и причины возникновения циклонов, тайфунов, торнадо
![]() Динамическая сверхпроводимость-сенсационное открытие с 10 летним стажем
![]() Антигравитация. Взаимодействие вращающихся масс
![]() Энергетический феномен вакуума–2
![]() |
⇩ Ваши закладки ⇩
⇩ Новые темы форума ⇩
⇩ Каталог организаций ⇩
⇩ Комментарии на сайте ⇩
⇩ Топ 10 авторов ⇩
⇩ Лучшее в Архиве ⇩
⇩ Реклама ⇩
|